本發明屬于儲氫材料技術領域，具體一種新的儲氫復合材料MgH₂-Ni-rGO及其制備方法。

背景技術：

隨著國民經濟的快速發展和城市化建設的深入，能源問題日漸突出，而目前所使用的化石能源不僅污染嚴重，并且是不可再生資源，所以，人類迫切需要尋找一種可持續使用且無污染的清潔能源。氫氣是一種無污染（其燃燒產物為水）、具有高燃燒值（1.4×10⁸J/Kg）的可再生清潔能源，是能源最理想的載體。但目前由于氫氣的密度與冷凝溫度都很低，采用高壓氣態罐和低溫液態罐這樣的傳統儲存方式存在很大困難。所以，尋找安全、便利的固態儲氫方式成為了目前的研究熱點[1]。固態儲氫方式體積儲氫容量高、無需高壓及隔熱容器、安全性好、無爆炸危險，而常用的固態儲氫物質有金屬氫化物、配位氫化物、納米材料等。

MgH₂作為輕金屬氫化物的一種，不僅具有高的重量能量密度（7.6wt.%H₂）和體積能量面密度（110kg/m³），而且價格低廉并且可循環使用，是一種很好的固態儲氫材料。但是，由于商業化MgH₂放氫溫度高（＞400℃）、放氫動力學緩慢等缺點大大的限制了它的使用，所以通過將MgH₂與碳材料結合[2]、采用化學合成方法減小MgH₂顆粒尺寸[3]等方法，都成為了目前的研究熱點。石墨烯由于其獨特的片層結構、重量輕、很好的化學穩定性等優點，被廣泛的用作各種載體，采用石墨烯作為載體，負載金屬納米顆粒作為催化劑，可以有效的降低MgH₂的放氫溫度，但目前基本都是采用球磨法實現催化劑與MgH₂的物理混合[4]。本發明開創性的采用溶劑熱法在石墨烯上同時負載Ni納米顆粒和MgH₂納米顆粒，同時通過催化作用和納米化作用來共同對MgH₂的放氫性能進行改善，該物質在300℃下，30min內即可釋放出4.6 wt.%的高純氫氣。

參考文獻:

[1] Takimoto, M., Hou, Z. Nature 2006, 443, 400-401

[2] Zlotea C., Oumellal Y., Hwang SJ., Ghimbeu CM., Latroche M.,J. Phys. Chem. C,2015, 119, 18091-18098

[3] Jeon KJ., Moon HR., Ruminski AM., Kisielowski C., Bardhan R., Urban J., Nature Materials, 2011, 10, 286-290

[4] Liu G., Wang YJ., Qiu FY., Jiao LF., Yuan HT., J. Mater. Chem., 2012, 22, 22542-22549。

技術實現要素：

本發明的目的提供一種新型高效的儲氫復合材料MgH₂-Ni-rGO及其制備方法，該物質可在300℃下30 min內釋放4.6 wt. %的高純氫氣，可以作為一種潛在的儲氫材料。

本發明提供的儲氫復合材料MgH₂-Ni-rGO的制備方法，具體步驟如下：

（1）氧化石墨烯（GO）的制備；

（2）Ni(OH)₂-GO制備：采用水熱法，將氧化石墨烯（GO）、C₄H₅O₆Ni·4H₂O、十六烷基三甲基溴化銨、六次甲基四胺在水溶液中混合均勻，然后在水熱釜中加熱反應生成Ni(OH)₂-GO；

（3）Ni-rGO的制備：將Ni(OH)₂-GO在空氣中煅燒生成NiO-GO；最后在H₂-N₂中煅燒還原成Ni-rGO；

（4）MgH₂-Ni-rGO的制備：將Ni-rGO與二叔丁基鎂加入環己烷中，在H₂保護下通過溶劑熱反應，即生成MgH₂-Ni-rGO。

本發明步驟（1）的操作流程為：稱取2-2.5 g天然石墨倒入三口燒瓶中，加入100-150 mL濃度為65%的HNO₃，再在冰水浴保持0 ℃下緩慢加入100-150 mL濃度為98%的H₂SO₄，攪拌1-2 h后加入8-15 g KMnO₄，升溫至30-40℃反應2-3 h，再升溫至70-90 ℃反應1-2 h；冷至室溫后加入300-500 mL蒸餾水稀釋濃酸得到棕色膠體狀物質，再加入30-50 mL的35% H₂O₂及100-150 mL的10% HCl清洗，得棕黃色溶液；離心水洗至中性；50-60 ℃下空氣中干燥得石墨烯氧化物。

本發明步驟（2）的操作流程為：稱取0.09-0.10 g C₄H₅O₆Ni·4H₂O、0.07-0.08 g十六烷基三甲基溴化銨、0.10-0.14 g六次甲基四胺加入到40 mL蒸餾水中，攪拌均勻；另取160-180 mg GO于40 mL水中，超聲2-4 h，再將兩種溶液混合攪拌10-20 min，混合后放入聚四氟乙烯反應釜中，再置于烘箱中在120℃-130℃下反應4-6 h。反應完后用蒸餾水離心洗滌4-6次，干燥后即制得Ni(OH)₂-GO。

本發明步驟（3）的操作流程為：取一定量的Ni(OH)₂-GO置于管式爐中，在空氣氣氛下以2℃/min-3℃/min的升溫速率升至350-360℃，在此溫度下保溫2-4 h，煅燒成NiO-GO；再在H₂-N₂ 混合氣中以2℃/min-3℃/min的升溫速率升至400-420℃，在此溫度下保溫2-4 h，還原成Ni-rGO。

本發明步驟（4）的操作流程為：先稱20-30 mg的Ni-rGO加入高壓反應釜中，再加入35-45 mL環己烷，1.4-1.8 mL二丁基鎂，加入3-4 MPa H₂，超聲30-40 min，攪拌1-2 h，在200-220 ℃油浴中反應20-24 h，反應完后，在75-85℃下抽真空10-12 h除掉溶劑，即制得MgH₂-Ni-rGO。

本發明具有以下幾個方面顯著優點：

1、合成方法獨特新穎；

2、工藝對設備要求不高，易于實現；

3、成本適中。

附圖說明

圖1 GO，Ni-rGO和 MgH₂-Ni-rGO的XRD譜圖，其中GO（黑線），Ni-rGO（紅線），MgH₂-Ni-rGO（綠線）。

圖2 原料及產物的TEM圖。其中a）GO，b）Ni(OH)₂-GO，c）Ni-rGO，d）MgH₂-Ni-rGO。

圖3 產物在280℃和300℃下的放氫曲線圖。

具體實施方式

下面通過實施例進一步說明本發明。

實施例1：

（1）氧化石墨烯GO的制備

稱取2 g天然石墨倒入三口燒瓶中，加入100 mL濃度為65%的HNO₃，再在冰水浴保持0 ℃下緩慢加入100 mL濃度為98%的H₂SO₄，攪拌1 h后加入10 g KMnO₄，升溫至35 ℃反應2 h，再升溫至75 ℃反應1 h；冷至室溫后加入500 mL蒸餾水稀釋濃酸得到棕色膠體狀物質，再加入40 mL的35% H₂O₂及100 mL的10% HCl清洗，得棕黃色溶液；離心水洗至中性；50-60 ℃下空氣中干燥得石墨烯氧化物；

（2）Ni(OH)₂-GO制備

將0.09 g C₄H₅O₆Ni·4H₂0、0.07 g十六烷基三甲基溴化銨、0.1 g六次甲基四胺溶解于40 mL去離子水中，另稱取160 mg GO于40 mL去離子水中超聲2 h，再將兩者混合攪拌10 min后至于聚四氟乙烯反應釜中，在120 ℃下反應4 h，反應完后，用去離子水離心洗滌4次，干燥即可制得Ni(OH)₂-GO，其TEM圖譜如圖2b；

（3）Ni-rGO的制備

取一定量的Ni(OH)₂-GO置于管式爐中，在空氣氣氛下以2℃/min的升溫速率升至360℃下保溫2 h煅燒成NiO-GO，再在H₂-N₂ 混合氣中以2℃/min的升溫速率升至400℃保溫2 h即可制得Ni-rGO，其XRD圖譜如圖1，TEM圖譜如圖2c；

（4）MgH₂-Ni-rGO的制備

取20 mg Ni-rGO，35 mL環己烷，1.4 mL二丁基鎂置于高壓反應釜中，加入3.0MPa H₂，超聲40 min，攪拌2 h，在200 ℃油浴中反應24 h，反應完后，在80 ℃下抽真空12 h除掉溶劑即可制得MgH₂-Ni-rGO，其XRD圖譜如圖1，TEM圖譜如圖2d。

實施例2：

（1）氧化石墨烯GO的制備

稱取2.5 g天然石墨倒入三口燒瓶中，加入150 mL濃度為65%的HNO₃，再在冰水浴保持0 ℃下緩慢加入150 mL濃度為98%的H₂SO₄，攪拌1 h后加入15 g KMnO₄，升溫至35 ℃反應2 h，再升溫至75 ℃反應1 h；冷至室溫后加入500 mL蒸餾水稀釋濃酸得到棕色膠體狀物質，再加入50 mL的35% H₂O₂及150 mL的10% HCl清洗，得棕黃色溶液；離心水洗至中性；50-60 ℃下空氣中干燥得石墨烯氧化物；

（2）Ni(OH)₂-GO制備

將0.1 g C₄H₅O₆Ni·4H₂0、0.08 g十六烷基三甲基溴化銨、0.14 g六次甲基四胺溶解于40 mL去離子水中，另稱取180 mg GO于40mL去離子水中超聲2 h，再將兩者混合攪拌10 min后至于聚四氟乙烯反應釜中，在120℃下反應4 h，反應完后，用去離子水離心洗滌4次，干燥即可制得Ni(OH)₂-GO；

（3）Ni-rGO的制備

取一定量的Ni(OH)₂-GO置于管式爐中，在空氣氣氛下以3℃/min的升溫速率升至360℃下保溫3 h煅燒成NiO-GO，再在H₂-N₂ 混合氣中以3℃/min的升溫速率升至400℃保溫3 h即可制得Ni-rGO；

（4）MgH₂-Ni-rGO的制備

取25 mg Ni-rGO，40 mL環己烷，1.6 mL二丁基鎂置于高壓反應釜中，加入3.5MPa H₂，超聲40 min，攪拌2 h，在200 ℃油浴中反應24 h，反應完后，在80 ℃下抽真空12 h除掉溶劑即可制得MgH₂-Ni-rGO。

實施例3：

前三步與實施例1的前三步相同；

MgH₂-Ni-rGO的制備

取30 mg Ni-rGO，45 mL環己烷，1.8 mL二丁基鎂置于高壓反應釜中，加入4 MPa H₂，超聲40 min，攪拌2 h，在200 ℃油浴中反應24 h，反應完后，在80 ℃下抽真空12 h除掉溶劑即可制得MgH₂-Ni-rGO。