本發明屬于鋰離子電池負極材料制備
技術領域：
，尤其是一種鋰離子電池用氟化石墨和碳納米管制備負極材料的方法。
背景技術：
：負極材料是鋰離子電池的主要組成部分，其性能的優劣影響到鋰離子電池的循環性能、倍率性能及一致性，并因此影響鋰離子電池的成本價格，而循環性能又是決定鋰離子電池的關鍵因素。目前市場上所用的鋰離子電池負極材料主要是通過瀝青、石油焦、酚醛樹脂等包覆而成，可以提高鋰離子電池的循環性能。提高鋰離子電池負極材料循環性能主要是通過材料包覆改性，如中國專利201310162582.9公開了一種鋰離子電池用石墨復合負極材料、制備方法及鋰離子電池，該石墨復合負極材料具有核-殼結構，其中內核為石墨，外殼為在石墨表面均勻分布、原位生長的碳納米管或碳納米纖維，該石墨復合負極材料具有高比容量、高電導率、高倍率性能、優異的吸液性能和循環性能，但由于內核采用石墨會與電解液發生副反應，影響其負極材料在充放電過程中的結構穩定性及與電解液的相容性。技術實現要素：為解決上述問題，本發明提供了一種鋰離子電池用氟化石墨和碳納米管制備負極材料的方法，該制備方法通過石墨材料表面改性及包覆制備出氟化石墨和碳納米管負極材料，氟化石墨和碳納米管負極材料呈核殼結構，其內核為氟化石墨復合體、中間層為碳納米管網、外殼為瀝青碳化后形成的碳包覆層，提高了該負極材料的循環性能，降低了鋰離子電池的制作成本。鋰離子電池用氟化石墨和碳納米管制備負極材料的方法，該方法包括氟化石墨復合體制備、碳納米管混合漿料制備、碳納米管包覆材料制備及由氟化石墨和碳納米管制備負極材料四大過程，在氟化石墨復合體制備過程中使用到氟化石墨、活性炭、膨脹石墨，在碳納米管混合漿料制備過程中使用到碳納米管、粘結劑、溶劑，在碳納米管包覆材料制備過程中使用到氟化石墨復合體、碳納米管混合漿料，由氟化石墨和碳納米管制備負極材料過程中使用到瀝青、碳納米管包覆材料，各制備過程分述如下：(1)氟化石墨復合體制備：氟化石墨復合體的重量配比是：氟化石墨∶活性炭∶膨脹石墨＝100∶[1～5]∶[10～50]；依據上述重量配比，將氟化石墨、活性炭、膨脹石墨一同放入三維混料機中混合均勻，制備出氟化石墨復合體；要求上述氟化石墨中氟百分含量占10～50％，其余是石墨，氟化石墨的純度控制在99～99.9％，其粒度是[5±1]μm；要求上述活性炭的比表面積控制在1000～1400m2/g，填充密度控制在0.6g/ml，粒度控制在0.6～0.9μm；要求膨脹石墨的粒度是[12±1]μm；(2)碳納米管混合漿料制備：碳納米管混合漿料的重量配比是：碳納米管∶粘結劑∶溶劑＝[1～10]∶[5～20]∶100；依據上述重量配比，將碳納米管、粘結劑、溶劑一同放入高速攪拌機混合均勻，制備出碳納米管混合漿料；上述粘結劑是聚偏氟乙烯PVDF，上述溶劑是N-甲基吡咯烷酮NMP；(3)碳納米管包覆材料制備：將(1)制備的氟化石墨復合體完全倒入(2)制備的碳納米管混合漿料中并通過三維混料機使其混合均勻得到包覆體，將所述包覆體放進管式爐中并在惰性氣體保護下進行一次碳化，管式爐的升溫速率控制在1～5℃/min，一次碳化溫度控制在300～500℃，一次碳化時間控制在1～12小時，之后按降溫速率1～5℃/min降溫至室溫，制備出碳納米管包覆材料；(4)由氟化石墨和碳納米管制備負極材料：將(3)制備的氟化石墨和碳納米管復合材料與瀝青混合均勻后轉移到馬弗爐中進行二次碳化，其中氟化石墨和碳納米管∶瀝青＝100∶[30～50]，馬弗爐的升溫速率控制在1～5℃/min，二次碳化溫度控制在400～900℃，二次碳化時間控制在10～20min，之后隨爐冷卻至室溫，即可制備出由氟化石墨和碳納米管組成的負極材料。由于采用如上所述技術方案，本發明產生如下有益效果：1、氟化石墨中所含的氟物質可以提高氟化石墨和碳納米管復合材料在電解液中的結構穩定性，減少副反應發生，同時氟化石墨中所含的氟離子與電解液中的氯離子屬于同種主族類，可使電解液在石墨表面形成的固體電解質界面膜SEI更牢固、結構更穩定。2、氟化石墨與膨脹石墨之間可以產生協同效應，而膨脹石墨層間距增大可以提高鋰離子電池的傳輸速率，并因此提高其倍率性能。氟化石墨表面結構的穩定使其在充放電過程中可以提高其循環性能，兩種物質的混合，可以提高大倍率條件下鋰離子電池的循環性能。3、活性炭具有大的比表面積，而大的比表面積可以增強吸液保液能力，提高循環性能。附圖說明圖1是實施例1負極材料的掃描電鏡SEM測試圖；具體實施方式本發明是鋰離子電池用氟化石墨和碳納米管制備負極材料的方法，通過石墨材料表面改性及包覆制備出氟化石墨和碳納米管負極材料，氟化石墨和碳納米管負極材料呈核殼結構，其內核為氟化石墨復合體、中間層為碳納米管網、外殼為瀝青碳化后形成的碳包覆層，提高了該負極材料的循環性能，降低了鋰離子電池的制作成本。本發明的方法包括氟化石墨復合體制備、碳納米管混合漿料制備、碳納米管包覆材料制備及氟化石墨和碳納米管負極材料制備四大過程，在氟化石墨復合體制備過程中使用到氟化石墨、活性炭、膨脹石墨，在碳納米管混合漿料制備過程中使用到碳納米管、粘結劑、溶劑，在碳納米管包覆材料制備過程中使用到氟化石墨復合體、碳納米管混合漿料，在氟化石墨和碳納米管負極材料制備過程中使用到瀝青、碳納米管包覆材料，要求氟化石墨中氟百分含量占10～50％，其余是石墨，氟化石墨的純度控制在99～99.9％，其粒度為[5±1]μm。要求活性炭比表面積控制在1000～1400m2/g，填充密度控制在0.6g/ml，粒度控制在0.6～0.9μm。要求膨脹石墨的粒度為[12±1]μm。粘結劑是聚偏氟乙烯PVDF。溶劑是N-甲基吡咯烷酮NMP。下面三個實施例是一種簡述，未述部分以所述技術方案為準。實施例1：將100g粒徑為5.0μm的氟化石墨、3g活性炭、30g粒徑為12.0μm的膨脹石墨一同放入三維混料機中混合均勻，制備出氟化石墨復合體。將8g碳納米管、15gPVDF、100gNMP一同放入高速攪拌機混合均勻，制備出碳納米管混合漿料。將上述氟化石墨復合體完全倒入上述碳納米管混合漿料中并通過三維混料機使其混合均勻得到包覆體，將所述包覆體放進管式爐中并在惰性氣體保護下進行一次碳化，在5℃/min升溫速率的一次碳化溫度400℃且時間為8小時，在降溫速率5℃/min降溫至室溫，制備出碳納米管包覆材料。取上述100g碳納米管包覆材料與40g融化瀝青混合均勻后轉移到馬弗爐中進行二次碳化，在4℃/min升溫速率的二次碳化溫度700℃保溫15min，之后隨爐冷卻至室溫，即可制備出由氟化石墨和碳納米管組成的負極材料。實施例2：將100g粒徑為4.0μm的氟化石墨、1g活性炭、10g粒徑為11.0μm的膨脹石墨一同放入三維混料機中混合均勻，制備出氟化石墨復合體。將1g碳納米管、5gPVDF、100gNMP一同放入高速攪拌機混合均勻，制備出碳納米管混合漿料。將上述氟化石墨復合體完全倒入上述碳納米管混合漿料中并通過三維混料機使其混合均勻得到包覆體，將所述包覆體放進管式爐中并在惰性氣體保護下進行一次碳化，在1℃/min升溫速率的一次碳化溫度300℃且時間為12小時，在降溫速率1℃/min降溫至室溫，制備出碳納米管包覆材料。取上述100g碳納米管包覆材料與30g融化瀝青混合均勻后轉移到馬弗爐中進行二次碳化，在1℃/min升溫速率的二次碳化溫度400℃保溫10min，之后隨爐冷卻至室溫，即可制備出由氟化石墨和碳納米管組成的負極材料。實施例3：將100g粒徑為6.0μm的氟化石墨，5g活性炭，50g粒徑為13.0μm的膨脹石墨一同放入三維混料機中混合均勻，制備出氟化石墨復合體。將10g碳納米管、20gPVDF、100gNMP一同放入高速攪拌機混合均勻，制備出碳納米管混合漿料。將上述氟化石墨復合體完全倒入上述碳納米管混合漿料中并通過三維混料機使其混合均勻得到包覆體，將所述包覆體放進管式爐中并在惰性氣體保護下進行一次碳化，在5℃/min升溫速率的一次碳化溫度300℃且時間為1小時，在降溫速率5℃/min降溫至室溫，制備出碳納米管包覆材料。取上述100g碳納米管包覆材料與50g融化瀝青混合均勻后轉移到馬弗爐中進行二次碳化，在5℃/min升溫速率的二次碳化溫度900℃保溫20min，之后隨爐冷卻至室溫，即可制備出由氟化石墨和碳納米管組成的負極材料。圖1是實施例1負極材料的掃描電鏡SEM測試圖，從圖1可以看出，實施例1制備的氟化石墨和碳納米管負極材料呈球狀，其表面光滑、顆粒均一。實施例2-3的掃描電鏡SEM測試圖與圖1類似，不另給出。軟包電池測試：分別以實施例1-3作為負極材料，以磷酸鐵鋰為正極材料，采用LiPF6/EC+DEC[體積比1∶1]為電解液，Celgard2400膜為隔膜，制備出5Ah軟包電池A1，A2，A3。對比例選取粒徑12μm的膨脹石墨并在其表面包覆瀝青，之后通過管式爐進行碳化[碳化溫度800℃，保溫時間為20min，升溫速率3℃/min]，之后冷卻到室溫得到外殼包覆碳的氟化石墨和碳納米管負極材料，其它條件同上制備出5Ah軟包電池B。在倍率為1.0C/1.0C，電壓為2.5～3.65V條件下各軟包電池的循環性能和 倍率性能參考比較結果見下表。5Ah軟包電池吸液速度(mL/min)保液率(24h電解液量/0h電解液量)A17.295.3％A26.594.2％A36.494.4％B3.183.7％從上表可以看出，實施例1-3制備出的氟化石墨和碳納米管負極材料，由于摻雜有高比表面的活性炭，使其具有較強的吸液保液能力。同時表面包覆的碳納米管也具有較高的比表面積，也增加吸液保液能力。5Ah軟包電池A1，A2，A3與B的循環性能及倍率性能的參考比較結果見下表。從上表可以看出，由于實施例1-3制備出的氟化石墨和碳納米管負極材料表面包覆有導電率高的碳納米管和層間距較大的膨脹石墨，可以提高鋰離子得出在大倍率時的充放電能力，同時包覆材料中摻雜有高膨脹系數的碳納米管又可以提高其離子的傳輸速率，提高其循環性能。當前第1頁1 2 3