一種低鈉鎂鋁尖晶石微粉的制備方法與流程
本發明屬于鎂鋁尖晶石材料技術領域。具體涉及一種低鈉鎂鋁尖晶石微粉的制備方法。
背景技術：
鎂鋁尖晶石陶瓷具有熔點高、力學性能優良、化學穩定性好等優點，且在紫外、可見光和紅外光波段均具有良好的透過率，在高溫結構陶瓷、耐火材料、透明陶瓷、半導體和催化領域都有著重要的應用。而制備高純、超細、化學均勻性好和低溫燒結性優良的鎂鋁尖晶石粉體是制備高性能鎂鋁尖晶石陶瓷材料的關鍵。
目前，制備鎂鋁尖晶石粉體通常采用高溫固相反應法和液相法，液相法主要包括溶膠-凝膠法、化學共沉淀法等。其中溶膠-凝膠法是利用鎂鋁的醇鹽水解制得前驅體溶膠，然后經過干燥、煅燒制得鎂鋁尖晶石粉體（劉煒，毋登輝.醇鹽水解法制備高純鎂鋁尖晶石粉體[J]．山東陶瓷，2009，(1): 33-35.）。化學共沉淀法是使用MgCl2、AlCl3等可溶性無機鎂鹽，加入堿性沉淀劑生成氫氧化物沉淀，然后經過干燥、煅燒處理制備鎂鋁尖晶石粉體（李陽，李偉堅，莊迎，等．超細鎂鋁尖晶石粉體制備及表征[J]．過程工程學報，2009，(S1):177-180）。液相法制得的粉體粒度細、粒度分布窄和化學穩定性好，燒結活性高，但工藝較復雜，原料成本較高，不利于大規模工業化生產。
高溫固相反應法是以高純度的MgO或Mg(OH)2、Al2O3或Al(OH)3或勃姆石等為原料，經高溫煅燒合成鎂鋁尖晶石。如“一種高純納米級鎂鋁尖晶石的合成方法”（CN102936022A），以輕燒MgO和勃姆石為原料，經過混料、壓坯、干燥后，經高溫煅燒合成鎂鋁尖晶石，該方法雖工藝簡單，但燒成溫度高（煅燒溫度低于1500℃時，鎂鋁尖晶石生成量不超過90%），能耗大，制得的粉體粒度也較大，且在機械研磨過程中會產生污染，使制得的粉體純度相對較低。
有研究表明添加ZnO、Fe2O3、TiO2、BaO、稀土氧化物（Y2O3、CeO2等）、B2O3等氧化物的引入，可以促進鎂鋁尖晶石的反應和燒結，但引入的雜質成分會降低鎂鋁尖晶石的純度。添加AlCl3、MgCl2、MgF2、AlF3、NH4F等鹵化物類添加劑，可以促進鎂鋁尖晶石的生成，還能在一定程度上降低鎂鋁尖晶石的生成溫度。但關于鎂鋁尖晶石中Na2O含量的研究未見相關報道，而實際上原料中帶入的Na2O，會與Al2O3反應，生成β-Al2O3，從而影響鎂鋁尖晶石的純度；另一方面Na2O也會降低鎂鋁尖晶石材料的介電性能、耐高溫性能和耐酸性能等，從而限制了鎂鋁尖晶石的應用范圍。
技術實現要素：
本發明旨在克服現有技術缺陷，目的是提供一種工藝簡單、合成溫度低和易于工業化生產的低鈉鎂鋁尖晶石微粉的制備方法，用該方法制備的鎂鋁尖晶石粉體物相組成和化學成分可控、Na2O含量低、易磨、活性高和粒度及其分布均勻可控。
為實現上述目的，本發明采用的技術方案是：將含鎂物料與含鋁物料按Al2O3︰MgO的物質的量比為(1~4)︰1配料，外加添加劑和水，混合均勻，干燥，在1000~1400℃條件下煅燒0.5~5h，研磨，制得低鈉鎂鋁尖晶石微粉。
上述技術方案中：所述添加劑的加入量是，添加劑中的鹵化物為含鎂物料與含鋁物料之和的0.2~3wt%；所述水的加入量為含鎂物料與含鋁物料之和的0~5倍。
所述含鎂物料為菱鎂礦、氫氧化鎂、氧化鎂、堿式碳酸鎂中的一種以上。
所述含鋁物料為工業氧化鋁、氫氧化鋁、勃姆石中的一種以上。
所述添加劑為氯化鎂、氯化鋁、氯化銨、氟化銨、氟化鋁、氟化鎂和鹽酸中的一種以上。
由于采用上述技術方案，本發明與現有技術相比具有如下積極效果：
1、本發明制得的低鈉鎂鋁尖晶石微粉的Na2O含量均低于0.1wt%，通過工藝控制，Na2O的含量可低至0.02wt%。
2、本發明制得的低鈉鎂鋁尖晶石微粉的生成量均超過理論生成量的95%，優選的工藝條件能實現更高的生成量。
3、本發明制得的低鈉鎂鋁尖晶石微粉的固相反應在1000~1400℃條件下進行，有利于生產過程中的節能降耗。由于反應在較低溫度下進行，制得的鎂鋁尖晶石粉體的晶粒發育程度相對較低，具有更高的反應活性；低溫合成的鎂鋁尖晶石粉體結構相對疏松，更易研磨，可根據需要進一步機械研磨以獲得具有合適粒度分布的粉體，能進一步降低機械研磨過程的能耗和產品污染。
4、本發明通過對煅燒溫度、煅燒時間、添加劑及其用量進行調整，能制備具有不同粒度的鎂鋁尖晶石粉體，粒度及其分布均勻可控。
5、本發明使用的原料易得且價格低廉，具有較低的生產成本，采用該方法制備低鈉鎂鋁尖晶石微粉，工藝過程簡單、生產過程易于控制，生產成本較低，便于大規模的工業化生產。
因此，本發明具有工藝簡單、合成溫度低和易于工業化生產的特點，用該方法制備的鎂鋁尖晶石粉體物相組成和化學成分可控、Na2O含量低、易磨、活性高和粒度及其分布均勻可控。
附圖說明
圖1為本發明制備的一種低鈉鎂鋁尖晶石微粉的XRD圖譜；
圖2為本發明制備的另一種低鈉鎂鋁尖晶石微粉的XRD圖譜；
圖3為圖1所示的低鈉鎂鋁尖晶石微粉的粒度分布圖；
圖4為圖2所述的低鈉鎂鋁尖晶石微粉的粒度分布圖。
具體實施方式
下面結合具體實施方式對本發明作進一步的描述，并非對其保護范圍的限制。
實施例1
一種低鈉鎂鋁尖晶石微粉的制備方法。將含鎂物料與含鋁物料按Al2O3︰MgO的物質的量比為(1~1.5)︰1配料，外加添加劑，混合均勻，干燥，在1200~1350℃條件下煅燒3.5~5h，研磨，制得低鈉鎂鋁尖晶石微粉。
所述添加劑的加入量是：所述添加劑中的鹵化物為含鎂物料與含鋁物料之和的0.8~1.5wt%。
所述含鎂物料為氧化鎂；
所述含鋁物料為工業氧化鋁；
所述添加劑為鹽酸。
實施例2
一種低鈉鎂鋁尖晶石微粉的制備方法。除下述物料外，其余同實施例1：
所述含鎂物料為氫氧化鎂；
所述含鋁物料為氫氧化鋁；
所述添加劑為氯化鎂、氯化鋁、氯化銨、氟化銨、氟化鋁和氟化鎂的混合物。
實施例3
一種低鈉鎂鋁尖晶石微粉的制備方法。除下述物料外，其余同實施例1：
所述含鎂物料為氧化鎂和堿式碳酸鎂的混合物；
所述含鋁物料為勃姆石；
所述添加劑為氯化鋁和鹽酸的混合物。
實施例4
一種低鈉鎂鋁尖晶石微粉的制備方法。除下述物料外，其余同實施例1：
所述含鎂物料為氫氧化鎂和堿式碳酸鎂的混合物；
所述含鋁物料為工業氧化鋁和氫氧化鋁的混合物；
所述添加劑為氯化銨和鹽酸的混合物。
實施例5
一種低鈉鎂鋁尖晶石微粉的制備方法。除下述物料外，其余同實施例1：
所述含鎂物料為菱鎂礦、氫氧化鎂和氧化鎂的混合物；
所述含鋁物料為氫氧化鋁和勃姆石的混合物；
所述添加劑為氯化鎂、氯化銨和鹽酸的混合物。
實施例6
一種低鈉鎂鋁尖晶石微粉的制備方法。除下述物料外，其余同實施例1：
所述含鎂物料為菱鎂礦、氫氧化鎂和堿式碳酸鎂的混合物；
所述含鋁物料為工業氧化鋁和勃姆石的混合物；
所述添加劑為氯化鎂、氯化銨和氟化鋁的混合物。
實施例7
一種低鈉鎂鋁尖晶石微粉的制備方法。除下述物料外，其余同實施例1：
所述含鎂物料為菱鎂礦、氫氧化鎂、氧化鎂和堿式碳酸鎂的混合物；
所述含鋁物料為工業氧化鋁、氫氧化鋁和勃姆石的混合物；
所述添加劑為氯化鎂、氯化銨、氟化鎂和鹽酸的混合物。
實施例8
一種低鈉鎂鋁尖晶石微粉的制備方法。將含鎂物料與含鋁物料按Al2O3︰MgO的物質的量比為(1.2~2)︰1配料，外加添加劑和水，混合均勻，干燥，在1300~1400℃條件下煅燒0.5~1.5h，研磨，制得低鈉鎂鋁尖晶石微粉。
上述技術方案中：所述添加劑的加入量是，添加劑中的鹵化物為含鎂物料與含鋁物料之和的1.2~2.5wt%；所述水的加入量為含鎂物料與含鋁物料之和的0.01~1倍。
所述含鎂物料為氫氧化鎂；
所述含鋁物料為工業氧化鋁和氫氧化鋁的混合物；
所述添加劑為氯化鋁。
實施例9
一種低鈉鎂鋁尖晶石微粉的制備方法。除下述物料外，其余同實施例8：
所述含鎂物料為菱鎂礦；
所述含鋁物料為氫氧化鋁和勃姆石的混合物；
所述添加劑為氯化銨。
實施例10
一種低鈉鎂鋁尖晶石微粉的制備方法。除下述物料外，其余同實施例8：
所述含鎂物料為氫氧化鎂和氧化鎂的混合物；
所述含鋁物料為工業氧化鋁和勃姆石的混合物；
所述添加劑為氟化鎂和鹽酸的混合物。
實施例11
一種低鈉鎂鋁尖晶石微粉的制備方法。除下述物料外，其余同實施例8：
所述含鎂物料為菱鎂礦和堿式碳酸鎂的混合物；
所述含鋁物料為工業氧化鋁、氫氧化鋁和勃姆石的混合物；
所述添加劑為氯化鎂、氟化鋁和鹽酸的混合物。
實施例12
一種低鈉鎂鋁尖晶石微粉的制備方法。除下述物料外，其余同實施例8：
所述含鎂物料為菱鎂礦、氫氧化鎂、和堿式碳酸鎂的混合物；
所述含鋁物料為工業氧化鋁；
所述添加劑為氯化鎂、氟化鋁、氟化鎂和鹽酸的混合物。
實施例13
一種低鈉鎂鋁尖晶石微粉的制備方法。除下述物料外，其余同實施例8：
所述含鎂物料為菱鎂礦、氧化鎂和堿式碳酸鎂的混合物；
所述含鋁物料為氫氧化鋁；
所述添加劑為氯化鋁、氯化銨、氟化銨、氟化鋁、氟化鎂和鹽酸的混合物。
實施例14
一種低鈉鎂鋁尖晶石微粉的制備方法。除下述物料外，其余同實施例8：
所述含鎂物料為氧化鎂；
所述含鋁物料為勃姆石；
所述添加劑為氯化鎂、氯化銨、氟化鋁、氟化鎂和鹽酸的混合物。
實施例15
一種低鈉鎂鋁尖晶石微粉的制備方法。將含鎂物料與含鋁物料按Al2O3︰MgO的物質的量比為(1.8~3)︰1配料，外加添加劑和水，混合均勻，干燥，在1000~1150℃條件下煅燒1~3h，研磨，制得低鈉鎂鋁尖晶石微粉。
上述技術方案中：所述添加劑的加入量是，添加劑中的鹵化物為含鎂物料與含鋁物料之和的2~3wt%；所述水的加入量為含鎂物料與含鋁物料之和的0.8~3倍。
所述含鎂物料為堿式碳酸鎂；
所述含鋁物料為工業氧化鋁、氫氧化鋁和勃姆石的混合物；
所述添加劑為氟化銨。
實施例16
一種低鈉鎂鋁尖晶石微粉的制備方法。除下述物料外，其余同實施例15：
所述含鎂物料為菱鎂礦和氧化鎂的混合物；
所述含鋁物料為工業氧化鋁；
所述添加劑為氟化鎂。
實施例17
一種低鈉鎂鋁尖晶石微粉的制備方法。除下述物料外，其余同實施例15：
所述含鎂物料為菱鎂礦和氫氧化鎂的混合物；
所述含鋁物料為氫氧化鋁；
所述添加劑為氯化鎂和氟化銨的混合物。
實施例18
一種低鈉鎂鋁尖晶石微粉的制備方法。除下述物料外，其余同實施例15：
所述含鎂物料為菱鎂礦、氧化鎂和堿式碳酸鎂的混合物；
所述含鋁物料為勃姆石；
所述添加劑為氯化銨、氟化鋁和鹽酸的混合物。
實施例19
一種低鈉鎂鋁尖晶石微粉的制備方法。除下述物料外，其余同實施例15：
所述含鎂物料為氫氧化鎂、氧化鎂和堿式碳酸鎂的混合物；
所述含鋁物料為工業氧化鋁和氫氧化鋁的混合物；
所述添加劑為氯化鎂。
實施例20
一種低鈉鎂鋁尖晶石微粉的制備方法。除下述物料外，其余同實施例15：
所述含鎂物料為菱鎂礦、氫氧化鎂、氧化鎂、堿式碳酸鎂的混合物；
所述含鋁物料為氫氧化鋁和勃姆石的混合物；
所述添加劑為氯化鋁、氟化銨、氟化鋁和氟化鎂的混合物。
實施例21
一種低鈉鎂鋁尖晶石微粉的制備方法。除下述物料外，其余同實施例15：
所述含鎂物料為氫氧化鎂；
所述含鋁物料為工業氧化鋁和勃姆石的混合物；
所述添加劑為氯化鋁、氟化銨、氟化鋁、氟化鎂和鹽酸的混合物。
實施例22
一種低鈉鎂鋁尖晶石微粉的制備方法。將含鎂物料與含鋁物料按Al2O3︰MgO的物質的量比為(2.5~4)︰1配料，外加添加劑和水，混合均勻，干燥，在1100~1250℃條件下煅燒2~4h，研磨，制得低鈉鎂鋁尖晶石微粉。
上述技術方案中：所述添加劑的加入量是，添加劑中的鹵化物為含鎂物料與含鋁物料之和的0.2~1wt%；所述水的加入量為含鎂物料與含鋁物料之和的2.5~5倍。
所述含鎂物料為堿式碳酸鎂；
所述含鋁物料為勃姆石；
所述添加劑為氟化鋁。
實施例23
一種低鈉鎂鋁尖晶石微粉的制備方法。除下述物料外，其余同實施例22：
所述含鎂物料為菱鎂礦和氫氧化鎂的混合物；
所述含鋁物料為工業氧化鋁和氫氧化鋁的混合物；
所述添加劑為氯化鋁和氟化鋁的混合物。
實施例24
一種低鈉鎂鋁尖晶石微粉的制備方法。除下述物料外，其余同實施例22：
所述含鎂物料為菱鎂礦和氧化鎂的混合物；
所述含鋁物料為氫氧化鋁和勃姆石的混合物；
所述添加劑為氯化鎂、氯化銨、氟化銨、氟化鋁、氟化鎂和鹽酸的混合物。
實施例25
一種低鈉鎂鋁尖晶石微粉的制備方法。除下述物料外，其余同實施例22：
所述含鎂物料為氫氧化鎂和堿式碳酸鎂的混合物；
所述含鋁物料為工業氧化鋁和勃姆石的混合物；
所述添加劑為氟化銨、氟化鋁和氟化鎂的混合物。
實施例26
一種低鈉鎂鋁尖晶石微粉的制備方法。除下述物料外，其余同實施例22：
所述含鎂物料為菱鎂礦、氧化鎂和堿式碳酸鎂的混合物；
所述含鋁物料為工業氧化鋁、氫氧化鋁和勃姆石的混合物；
所述添加劑為氯化鎂、氯化鋁和氯化銨的混合物。
實施例27
一種低鈉鎂鋁尖晶石微粉的制備方法。除下述物料外，其余同實施例22：
所述含鎂物料為氫氧化鎂、氧化鎂和堿式碳酸鎂的混合物；
所述含鋁物料為工業氧化鋁；
所述添加劑為氯化鎂、氯化鋁、氟化鋁和氟化鎂的混合物。
實施例28
一種低鈉鎂鋁尖晶石微粉的制備方法。除下述物料外，其余同實施例22：
所述含鎂物料為菱鎂礦、氫氧化鎂、氧化鎂和堿式碳酸鎂的混合物；
所述含鋁物料為氫氧化鋁；
所述添加劑為氯化鎂、氯化鋁、氯化銨、氟化銨、氟化鋁、氟化鎂和鹽酸的混合物。
本具體實施方式與現有技術相比具有如下積極效果：
1、本具體實施方式制得的低鈉鎂鋁尖晶石微粉的Na2O含量均低于0.1wt%，通過工藝控制，Na2O的含量可低至0.02wt%。如實施例25制得的低鈉鎂鋁尖晶石微粉的Na2O的含量為0.015wt%。
2、本具體實施方式制得的低鈉鎂鋁尖晶石微粉的生成量均超過理論生成量的95%，優選的工藝條件能實現更高的生成量。
3、本具體實施方式制備低鈉鎂鋁尖晶石微粉的固相反應在1000~1400℃條件下進行，有利于生產過程中的節能降耗。由于反應在較低溫度下進行，制得的鎂鋁尖晶石粉體的晶粒發育程度相對較低，具有更高的反應活性；低溫合成的鎂鋁尖晶石粉體結構相對疏松，更易研磨，可根據需要進一步機械研磨以獲得具有合適粒度分布的粉體，能進一步降低機械研磨過程的能耗和產品污染。圖1為實施例8制得的一種低鈉鎂鋁尖晶石微粉的XRD圖譜，從圖1可以看出，衍射峰均與鎂鋁尖晶石的特征衍射峰相吻合，在衍射圖譜上未能觀察到其它物質的特征衍射峰，說明固相反應完全，達到了鎂鋁尖晶石的理論生成量。圖2為實施例27制得的一種低鈉鎂鋁尖晶石微粉的XRD圖譜。從圖2僅觀察到尖晶石和剛玉的特征衍射峰，未能觀察到方鎂石的特征衍射峰，說明固相反應完全，達到了鎂鋁尖晶石的理論生成量。從圖1和圖2中均可以發現，生成的鎂鋁尖晶石的特征衍射峰峰形較寬，根據謝樂公式計算得出平均晶粒尺寸分別為82nm、90nm，晶粒尺寸細小、粉體的反應活性較高。
4、本具體實施方式通過對煅燒溫度、煅燒時間、添加劑及其用量進行調整，能制備具有不同粒度的鎂鋁尖晶石粉體，粒度及其分布均勻可控。圖3為圖1所示的低鈉鎂鋁尖晶石微粉的粒度分布，圖4為圖2所示的低鈉鎂鋁尖晶石微粉的粒度分布；從圖3和圖4可以看出：平均粒徑約為72μm，粉體原始粒徑較小、粒度分布較窄；經過4h球磨的平均粒徑約為40μm，相比傳統高溫固相反應，所合成的低鈉鎂鋁尖晶石微粉具有更好的易磨性。
5、本具體實施方式使用的原料易得且價格低廉，具有較低的生產成本，采用該方法制備低鈉鎂鋁尖晶石微粉，工藝過程簡單、生產過程易于控制，生產成本較低，便于大規模的工業化生產。
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