本發(fā)明屬于貯氫合金技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種納米晶鎂鋁基貯氫材料及制備方法。

背景技術(shù)：

氫燃料電池汽車(HFCV)由于補(bǔ)給時(shí)間短、無二次污染、續(xù)航里程遠(yuǎn)、易維修等優(yōu)勢(shì)被認(rèn)為是未來汽車的終極形態(tài)。日本、英國、美國、韓國在HFCV的研發(fā)方面處于領(lǐng)先地位。但相比于電動(dòng)汽車(EV，HEV)的迅猛發(fā)展，HFCV還未達(dá)到大規(guī)模應(yīng)用的水平。限制其發(fā)展的主要因素除了較高的價(jià)格外，還在于缺乏安全、高效的貯氫方法。現(xiàn)有的高壓氣態(tài)貯氫、低溫液化貯氫技術(shù)在安全、成本等方面無法滿足用戶要求。另外一種具有實(shí)用前景的貯氫方法是利用金屬氫化物貯氫，氫以原子形態(tài)貯存于晶胞中，安全性高，可反復(fù)使用，易回收，綜合成本低。不足之處在于唯一規(guī)模化生產(chǎn)的LaNi₅型貯氫合金的理論貯氫量僅有1.36wt.％，遠(yuǎn)不能滿足車載貯氫系統(tǒng)以及加氫站對(duì)儲(chǔ)能密度的要求。

金屬鎂基貯氫合金具備高的貯氫量，純鎂的貯氫量高達(dá)7.6wt.％，Mg₂NiH₄達(dá)3.6wt.％，Mg₂CoH₅達(dá)4.5wt.％，Mg₂FeH₆達(dá)5.4wt.％。另外，鎂基貯氫合金還具有高的儲(chǔ)熱密度，達(dá)2800kJ/kg，是熔融鹽儲(chǔ)熱量的10-20倍，是相變儲(chǔ)熱材料的4-7倍。結(jié)合我國龐大的光伏產(chǎn)業(yè)以及遍布全國的鋼廠，利用太陽能發(fā)熱或者鋼廠廢熱使氫在鎂基貯氫合金中高密度的貯存是實(shí)現(xiàn)氫能應(yīng)用的關(guān)鍵。但上述貯氫合金吸放氫動(dòng)力學(xué)性能差，Mg₂Fe、Mg₂Co合金制備效率低，Mg₂Co合金的價(jià)格還較高，不具備實(shí)用化前景。因此，提高吸放氫動(dòng)力學(xué)性能，降低原材料成本以及研發(fā)易于規(guī)模化生產(chǎn)的制備技術(shù)是實(shí)現(xiàn)鎂基貯氫合金應(yīng)用的重點(diǎn)。金屬鎂與金屬鋁形成的化合物，具備較高的貯氫量，但傳統(tǒng)熔鑄法所制備的合金吸放氫動(dòng)力學(xué)性能差，同時(shí)韌性好，難破碎。本發(fā)明通過將鎂粒、鋁粉與納米石墨粉混合球磨制備的納米晶鎂鋁基貯氫合金具備快速充放氫能力，為氫燃料電池汽車氫源以及加氫站提供了具有實(shí)用價(jià)值的貯氫合金及其制備方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種納米晶鎂鋁基貯氫材料，使貯氫合金吸放氫動(dòng)力學(xué)性能大大改善，具備快速充放氫能力。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種納米晶鎂鋁基貯氫材料的制備方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種納米晶鎂鋁基貯氫材料，其特征在于：

該納米晶鎂鋁基貯氫材料為由Mg-Al貯氫合金和石墨組成的粉末，其成分組成為：Mg_100-xAl_x+y(wt.％)C，其中：Mg_100-xAl_x為Mg-Al貯氫合金，x為原子比，10≤x≤30；C為納米石墨粉，y為以Mg-Al貯氫合金質(zhì)量為基數(shù)添加石墨的質(zhì)量百分比，1≤y≤8。

所述納米晶鎂鋁基貯氫材料的成分組成為：Mg₉₀Al₁₀+5wt.％C。

該鎂鋁基貯氫材料為納米晶結(jié)構(gòu)，材料顆粒形貌為片狀。

Mg-Al貯氫材料中具有主相Mg相和少量的Al相。

該納米晶鎂鋁基貯氫材料為鱗片狀或顆粒狀粉末，粉末粒度范圍為D₁₀＝5-14μm，D₅₀＝65-80μm，D₉₀＝100-120μm。

所述鎂鋁基貯氫材料通過如下步驟制備：配料→與納米石墨粉混合球磨→沖擊磨制粉。

一種如所述的鎂鋁基貯氫材料的制備方法，所述方法包括如下步驟：

a.配料：按化學(xué)成分組成：Mg_100-xAl_x+y(wt.％)C稱量原材料粗粉，式中x為原子比，y為以Mg-Al貯氫合金質(zhì)量為基數(shù)添加石墨的質(zhì)量百分比，且10≤x≤30，1≤y≤8；

b.混合球磨：將鎂粒和鋁粉按質(zhì)量百分比稱料混合，該混合物再與1～8wt.％的石墨粉混合均勻后球磨，球料比為20:1，充入高純氬氣作為保護(hù)氣，設(shè)定轉(zhuǎn)速350r/min，采用球磨0.5h，休息0.5h的球磨模式開始球磨，總球磨時(shí)間在9～11h；

c.沖擊磨：機(jī)械球磨后，所得合金為鱗片狀或粉末狀，無需機(jī)械破碎直接在沖擊磨中粉碎，粉末粒度控制在D₁₀＝5-14μm，D₅₀＝65-80μm，D₉₀＝100-120μm范圍內(nèi)。

步驟a中，原料選用80目鎂粒、200目鋁粉，所用金屬純度＞99％。

步驟b中，所述石墨粉為納米石墨粉。

步驟b中，所述混合物與1-8wt.％的石墨粉混合放入不銹鋼球磨罐中，加入不銹鋼磨球在行星式球磨機(jī)中進(jìn)行球磨。

本發(fā)明的有益效果在于：

(1)相比于傳統(tǒng)的LaNi₅型貯氫合金，在成分設(shè)計(jì)上采用價(jià)格便宜的Mg、Al金屬，兩種元素在自然界中儲(chǔ)量豐富，價(jià)格便宜，有利于大規(guī)模推廣應(yīng)用。

(2)所制備的納米晶鎂鋁基貯氫合金可逆貯氫量提高到了6.41wt.％，是LaNi₅型貯氫合金理論貯氫量的4.7倍，也普遍高于其他鎂基貯氫合金，貯氫量達(dá)到了美國能源部對(duì)車載貯氫系統(tǒng)儲(chǔ)能密度的要求。

(3)所制備的納米晶鎂鋁基貯氫材料具備快速吸放氫能力。納米石墨粉的加入顯著的增加了合金的動(dòng)力學(xué)性能。在380℃，3MPa氫壓下只需600s即可達(dá)到飽和吸氫量的90％以上，完全放氫只需600-2000s，明顯優(yōu)于其它類型的鎂基貯氫合金。

(4)所采用的與納米石墨粉混合球磨的工藝，所制備的合金為鱗片狀或者粉狀。相比傳統(tǒng)的熔煉鑄錠工藝，省略了機(jī)械破碎過程，解決了鑄態(tài)鎂鋁合金破碎難的問題。所得合金鱗片或粉末可直接在沖擊磨中制粉。相比于熔煉+快淬+制粉工藝，節(jié)約了生產(chǎn)時(shí)間，降低了能耗，同時(shí)可提高生產(chǎn)的自動(dòng)化程度，減少所需勞動(dòng)力。

(5)相比于其它球磨工藝，所采用的與納米石墨粉混合球磨的工藝，所制備的合金中，石墨以層狀結(jié)構(gòu)嵌入合金中，增加了氫原子在合金體內(nèi)擴(kuò)散的通道，顯著的提升了鎂基貯氫合金的動(dòng)力學(xué)性能。

附圖說明

圖1為Mg₉₀Al₁₀+y(wt.％)C合金的XRD圖譜。

圖2為Mg₉₀Al₁₀+y(wt.％)C合金的吸氫動(dòng)力學(xué)曲線。

圖3為Mg₉₀Al₁₀+y(wt.％)C合金的放氫動(dòng)力學(xué)曲線。

圖4為Mg₉₀Al₁₀+5(wt.％)C合金的TEM照片。

圖5為Mg₉₀Al₁₀+5(wt.％)C合金吸氫前的SEM形貌。

圖6為Mg₉₀Al₁₀+5(wt.％)C合金活化后的SEM形貌。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步詳細(xì)描述。

本發(fā)明的設(shè)計(jì)思路如下：

成分設(shè)計(jì)方面，首先，選用價(jià)格便宜、儲(chǔ)量豐富的金屬鎂和金屬鋁作為主要原材料，同時(shí)加入少量的納米石墨粉，化學(xué)成分組成為：

Mg_100-xAl_x+y(wt.％)C。式中x為原子比，y為質(zhì)量百分比，且10≤x≤30，0≤y≤8。優(yōu)選的合金組分為Mg₉₀Al₁₀+5(wt.％)C。

本發(fā)明的鎂鋁基貯氫合金的制備方法，包括以下步驟：

A.按化學(xué)成分組成：Mg_100-xAl_x+y(wt.％)C稱量原材料。式中x為原子比，y為質(zhì)量百分比，且10≤x≤30，0≤y≤8。選用80目鎂粒、200目鋁粉，所用金屬純度＞99％。

B.將鎂粒和鋁粉按質(zhì)量百分比稱料混合，該混合物與1-8wt.％的納米石墨粉混合放入不銹鋼球磨罐中。加入一定質(zhì)量比的不銹鋼淬火磨球，球料比為20:1，充入高純氬氣作為保護(hù)氣。設(shè)定轉(zhuǎn)速為350r/min，采用球磨0.5h，休息0.5h的球磨模式開始球磨，總球磨時(shí)間在10h。球磨后，取出粉末過篩稱重，整個(gè)操作過程都在充滿氬氣的真空手套箱中進(jìn)行，避免與空氣接觸發(fā)生氧化，并用真空包裝機(jī)密封。

C.球磨所得合金為鱗片狀或粉末狀，無需機(jī)械破碎即可直接在沖擊磨中粉碎，控制粉末粒度在D₁₀＝5-14μm，D₅₀＝65-80μm，D₉₀＝100-120μm。

對(duì)上述制備的合金進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和性能測(cè)試，采用X射線衍射(XRD)觀察合金相組成；采用掃描電鏡(SEM)觀察吸氫前后合金顆粒形貌的變化；采用透射電鏡(TEM)觀察合金微觀組織結(jié)構(gòu)；采用半自動(dòng)Seviet測(cè)試儀測(cè)試合金的氣態(tài)吸放氫動(dòng)力學(xué)性能以及PCT曲線，吸氫測(cè)試條件為3MPa，380℃，放氫測(cè)試條件為0.1×10^-3MPa，380℃。

以下結(jié)合附圖以及具有代表性的實(shí)施例，進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明的設(shè)計(jì)思想以及形成機(jī)理，以使本發(fā)明的技術(shù)解決方案更加清楚。

下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)敘述。

本發(fā)明實(shí)施例1-9的化學(xué)式組成如下：

實(shí)施例1 Mg₉₀Al₁₀

實(shí)施例2 Mg₉₀Al₁₀+1(wt.％)C

實(shí)施例3 Mg₉₀Al₁₀+3(wt.％)C

實(shí)施例4 Mg₉₀Al₁₀+5(wt.％)C

實(shí)施例5 Mg₉₀Al₁₀+8(wt.％)C

實(shí)施例6 Mg₈₅Al₁₅+5(wt.％)C

實(shí)施例7 Mg₈₀Al₂₀+5(wt.％)C

實(shí)施例8 Mg₇₅Al₂₅+5(wt.％)C

實(shí)施例9 Mg₇₀Al₃₀+5(wt.％)C

實(shí)施例1

納米晶鎂鋁基貯氫合金Mg₉₀Al₁₀按質(zhì)量百分比稱取金屬原料10g，實(shí)驗(yàn)所使用的金屬單質(zhì)的純度均在99％以上。上述粉末在行星式球磨機(jī)中，在350r/min轉(zhuǎn)速下球磨10h。在3MPa，380℃下，所得合金最大吸氫量為4.01wt.％，達(dá)到飽和吸氫量需要600s，完全放氫需要2000s。所得合金相組成如圖1所示，吸氫速率曲線如圖2所示，放氫速率曲線如圖3所示。

實(shí)施例2

納米晶鎂鋁基貯氫合金Mg₉₀Al₁₀+1(wt.％)C按質(zhì)量百分比稱取金屬原料10g，實(shí)驗(yàn)所使用的金屬單質(zhì)的純度均在99％以上。將0.1g的納米石墨粉與金屬原材料粉末混合均勻后在行星式球磨機(jī)中，在350r/min轉(zhuǎn)速下球磨10h。在3MPa，380℃下，所得合金最大吸氫量為5.92wt.％，達(dá)到飽和吸氫量需要600s，完全放氫需要1200s。所得合金相組成如圖1所示，吸氫速率曲線如圖2所示，放氫速率曲線如圖3所示。

實(shí)施例3

納米晶鎂鋁基貯氫合金Mg₉₀Al₁₀+3(wt.％)C按質(zhì)量百分比稱取金屬原料10g，實(shí)驗(yàn)所使用的金屬單質(zhì)的純度均在99％以上。將0.3g的納米石墨粉與金屬原材料粉末混合均勻后在行星式球磨機(jī)中，在350r/min轉(zhuǎn)速下球磨10h。在3MPa，380℃下，所得合金最大吸氫量為6.21wt.％，達(dá)到飽和吸氫量需要600s，完全放氫需要1000s。所得合金相組成如圖1所示，吸氫速率曲線如圖2所示，放氫速率曲線如圖3所示。

實(shí)施例4

納米晶鎂鋁基貯氫合金Mg₉₀Al₁₀+5(wt.％)C按質(zhì)量百分比稱取金屬原料10g，實(shí)驗(yàn)所使用的金屬單質(zhì)的純度均在99％以上。將0.5g的納米石墨粉與金屬原材料粉末混合均勻后在行星式球磨機(jī)中，在350r/min轉(zhuǎn)速下球磨10h。在3MPa，380℃下，所得合金最大吸氫量為6.41wt.％，達(dá)到飽和吸氫量需要600s，完全放氫需要600s。所得合金相組成如圖1所示，吸氫速率曲線如圖2所示，放氫速率曲線如圖3所示。合金為納米晶結(jié)構(gòu)，加入的納米石墨粉以片層狀結(jié)構(gòu)嵌入合金，如圖4所示，增加了氫在合金體內(nèi)的擴(kuò)散通道，大大提升了吸放氫動(dòng)力學(xué)性能。球磨后材料顆粒形貌為片狀結(jié)構(gòu)，如圖5所示。該結(jié)構(gòu)既有利于增加合金與氫的接觸面積，同時(shí)縮短了氫在合金體內(nèi)的擴(kuò)散路徑，有利于吸放氫動(dòng)力學(xué)性能的改善。合金活化后，為稀松多孔的結(jié)構(gòu)，如圖6所示，比表面積進(jìn)一步增加，從而使合金的吸放氫動(dòng)力學(xué)性能達(dá)到最佳。

實(shí)施例5

納米晶鎂鋁基貯氫合金Mg₉₀Al₁₀+8(wt.％)C按質(zhì)量百分比稱取金屬原料10g，實(shí)驗(yàn)所使用的金屬單質(zhì)的純度均在99％以上。將0.8g的納米石墨粉與金屬原材料粉末混合均勻后在行星式球磨機(jī)中，在350r/min轉(zhuǎn)速下球磨10h。在3MPa，380℃下，所得合金最大吸氫量為5.61wt.％，達(dá)到飽和吸氫量需要600s，完全放氫需要900s。所得合金相組成如圖1所示，吸氫速率曲線如圖2所示，放氫速率曲線如圖3所示。

實(shí)施例6

納米晶鎂鋁基貯氫合金Mg₈₅Al₁₅+5(wt.％)C按質(zhì)量百分比稱取金屬原料10g，實(shí)驗(yàn)所使用的金屬單質(zhì)的純度均在99％以上。將0.5g的納米石墨粉與金屬原材料粉末混合均勻后在行星式球磨機(jī)中，在350r/min轉(zhuǎn)速下球磨10h。在3MPa，380℃下，所得合金最大吸氫量為6.13wt.％，達(dá)到飽和吸氫量需要600s，完全放氫需要500s。

實(shí)施例7

納米晶鎂鋁基貯氫合金Mg₈₀Al₂₀+5(wt.％)C按質(zhì)量百分比稱取金屬原料10g，實(shí)驗(yàn)所使用的金屬單質(zhì)的純度均在99％以上。將0.5g的納米石墨粉與金屬原材料粉末混合均勻后在行星式球磨機(jī)中，在350r/min轉(zhuǎn)速下球磨10h。在3MPa，380℃下，所得合金最大吸氫量為5.77wt.％，達(dá)到飽和吸氫量需要600s，完全放氫需要500s。

實(shí)施例8

納米晶鎂鋁基貯氫合金Mg₇₅Al₂₅+5(wt.％)C按質(zhì)量百分比稱取金屬原料10g，實(shí)驗(yàn)所使用的金屬單質(zhì)的純度均在99％以上。將0.5g的納米石墨粉與金屬原材料粉末混合均勻后在行星式球磨機(jī)中，在350r/min轉(zhuǎn)速下球磨10h。在3MPa，380℃下，所得合金最大吸氫量為4.21wt.％，達(dá)到飽和吸氫量需要600s，完全放氫需要500s。

實(shí)施例9

納米晶鎂鋁基貯氫合金Mg₇₀Al₃₀+5(wt.％)C按質(zhì)量百分比稱取金屬原料10g，實(shí)驗(yàn)所使用的金屬單質(zhì)的純度均在99％以上。將0.5g的納米石墨粉與金屬原材料粉末混合均勻后在行星式球磨機(jī)中，在350r/min轉(zhuǎn)速下球磨10h。在3MPa，380℃下，所得合金最大吸氫量為3.66wt.％，達(dá)到飽和吸氫量需要600s，完全放氫需要500s。

上述實(shí)施例1-9儲(chǔ)氫性能如表2所示。

表2實(shí)施例合金的氣態(tài)性能