本發(fā)明屬于自清潔涂料技術(shù)領(lǐng)域。具體來說，本發(fā)明涉及可見光響應(yīng)納米二氧化鈦(TiO₂)及包含所述可見光響應(yīng)納米TiO₂的自清潔陶瓷涂膜的制備方法。

背景技術(shù)：

納米TiO₂在紫外光的照射下，產(chǎn)生光生電子-空穴對。光生空穴具有非常強的氧化能力，可奪取TiO₂表面有機污染物的電子，并與吸附在表面的H₂O發(fā)生反應(yīng)，生成具有強氧化活性的羥基自由基(·OH)，用來氧化降解有機污染物。同時，納米TiO₂自身也可將吸附在TiO₂表面的有機污染物直接氧化分解，還可使難以生物降解的無機物逐步降解礦化。此外，納米TiO₂還具有光致超雙親特性，即在紫外光的照射下，納米TiO₂材料表面呈現(xiàn)出既親水又親油的性質(zhì)。因此納米TiO₂在環(huán)境保護、自清潔、污水處理、空氣凈化、殺菌等方面有重要應(yīng)用。

納米TiO₂可包括金紅石型納米TiO₂和銳鈦型納米TiO₂。具有自清潔效果的為銳鈦型納米TiO₂。銳鈦型納米TiO₂的禁帶較寬(3.2eV)，所以僅在紫外光區(qū)域有活性。然而太陽光中波長小于400nm的紫外光不足5％，而波長在400-720nm的可見光則占將近43％。因此，制備對紫外光和可見光均具有光催化活性的納米TiO₂更有實際應(yīng)用價值。

目前，通常采用摻雜的方法來制備具有可見光響應(yīng)的納米TiO₂或者具有可見光響應(yīng)的TiO₂自清潔涂膜。例如，中國專利申請CN1562768A采用傳統(tǒng)溶膠-凝膠法，先制得無定形納米TiO₂顆粒，再用硝酸鋅或硝酸鑭摻雜，然后經(jīng)高溫?zé)崽幚韺崿F(xiàn)由無定形納米TiO₂向銳鈦型納米TiO₂轉(zhuǎn)變，制得具有可見光響應(yīng)的光催化納米TiO₂涂膜。所述方法需要高溫煅燒處理，限制了該方法的適用范圍。

中國專利申請CN103880297A通過在含聚乙二醇的鈦醇鹽和硅醇鹽的復(fù)合溶膠前驅(qū)體中浸漬提拉玻璃，然后在馬弗爐中在500℃下煅燒2h以除去涂膜中的有機物，并實現(xiàn)納米TiO₂晶型轉(zhuǎn)化，從而制備鋅摻雜多孔SiO₂/TiO₂(多孔Zn-SiO₂/TiO₂)自清潔薄膜。所述方法也需要高溫煅燒處理，限制了該方法的適用范圍。

中國專利申請CN104591272A利用水熱法一步合成了氮摻雜的TiO₂水溶膠，所合成的TiO₂水溶膠呈二維膜網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，在可見光下顯示了良好的光催化自清潔能力。但這種水熱法合成過程需要在高溫高壓條件下進行，因此需要特殊的耐高溫高壓合成設(shè)備。

中國專利申請CN104289245A首先將摻雜物溶液加入到無機鈦源TiCl₄溶液中，通過溶膠-凝膠法制得具有可見光催化活性的摻雜嫁接納米TiO₂。該方法以無機鈦鹽為鈦源，需過濾沉淀，并用大量去離子水清洗沉淀，此過程會產(chǎn)生大量廢水。

中國專利申請CN103555010A利用W⁶⁺、V⁴⁺的金屬鹽對添加分散劑的納米TiO₂進行物理共混摻雜。由于該方法只是簡單物理共混，摻雜離子沒有進入納米TiO₂晶格，因此對可見光的吸收偏低。此外，摻雜離子會逐漸被水溶解而流失，導(dǎo)致難以保持長期光催化效果。

從上述可知，制備具有可見光響應(yīng)的TiO₂自清潔涂膜的現(xiàn)有技術(shù)主要存在下述不足：(1)需要在高溫或高壓下進行，這要求專門的耐高溫或耐高壓設(shè)備，不僅增加制造成本，而且不適用于不耐高溫的表面；(2)使用無機鈦鹽作為鈦源，產(chǎn)生大量廢水；(3)摻雜的可見光吸收偏低且可見光光催化穩(wěn)定性不佳等。

此外，現(xiàn)有技術(shù)的可見光響應(yīng)的自清潔TiO₂涂膜透明性不佳。

另外，現(xiàn)有技術(shù)的納米TiO₂溶膠在玻璃、金屬等材料表面有較好的配套性能和附著力，但在陶瓷涂料表面卻存在配套發(fā)花(即，TiO₂溶膠易發(fā)生團聚，因TiO₂顆粒分布不均勻、團聚程度不同而導(dǎo)致目視發(fā)花)和附著力較差的問題。

因此，本領(lǐng)域迫切需要開發(fā)一種制備透明、與陶瓷涂料表面配套性能和附著力好且具有穩(wěn)定可見光響應(yīng)性質(zhì)的自清潔陶瓷涂膜的方法。本發(fā)明通過引入成膜助劑較好地解決了納米TiO₂溶膠與陶瓷涂料表面配套發(fā)花和附著力差的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種制備透明、與陶瓷涂料表面配套性能和附著力好且具有穩(wěn)定可見光響應(yīng)性質(zhì)的自清潔陶瓷涂膜的方法，從而解決了上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題中的一個或多個。本發(fā)明在常壓、低溫條件下，在中性至偏堿性介質(zhì)中，使用有機鈦源和有機硅源通過一步法合成硅摻雜納米TiO₂顆粒。所述方法不需要特殊設(shè)備，無需高溫煅燒處理、無廢水產(chǎn)生。此外，通過向硅摻雜納米TiO₂溶膠中添加成膜助劑，配制成清漆。在預(yù)噴涂陶瓷涂料的表面上噴涂所述清漆時，成膜助劑可提高所制備清漆與陶瓷涂料的配套性和附著力。

第一方面，本發(fā)明提供一種制備具有可見光響應(yīng)納米TiO₂顆粒的方法，所述方法包括以下步驟：(a)在攪拌下，將可水解有機硅單體、有機鈦酸酯與醇的混合液添加到中性至偏堿性去離子水的反應(yīng)瓶中，生成白色沉淀；(b)將絡(luò)合劑添加到反應(yīng)瓶中，直到至少80％的白色沉淀溶解，靜置陳化20-24h，得到黃色透明溶膠；(c)升溫回流6-10h，用pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)回流后反應(yīng)體系pH＝6.5-8.0，得到硅摻雜納米TiO₂溶膠；(d)室溫干燥或加熱干燥所述硅摻雜納米TiO₂溶膠，得到具有可見光響應(yīng)的納米TiO₂顆粒。

第二方面，本發(fā)明提供一種制備具有可見光響應(yīng)的納米TiO₂自清潔陶瓷涂膜的方法，所述方法包括以下步驟：(1)向如第一方面所述方法的步驟(c)中獲得的硅摻雜納米TiO₂溶膠中添加0.1-1.0重量％成膜助劑，獲得具有可見光響應(yīng)的納米TiO₂清漆；(2)在預(yù)噴涂陶瓷涂料的表面噴涂所述具有可見光響應(yīng)的納米TiO₂清漆，控制清漆膜厚0.1-1um，室溫干燥或加熱干燥，獲得具有可見光響應(yīng)的納米TiO₂自清潔陶瓷涂膜。

在一優(yōu)選的實施方式中，在第一方面或第二方面的步驟(a)中，所述可水解有機硅單體選自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己烷基)乙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑(KH-566)或其混合物中的一種或多種。

在另一優(yōu)選的實施方式中，在第一方面或第二方面的步驟(a)中，所述的有機鈦酸酯選自鈦酸正丁酯(TBT)、鈦酸異丙酯(TPT)、聚鈦酸丁酯、鈦酸四異辛酯或其混合物中的一種或多種。

在另一優(yōu)選的實施方式中，在第一方面或第二方面的步驟(a)中，所述醇選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、新戊醇或其混合物中的一種或多種。

在另一優(yōu)選的實施方式中，在第一方面或第二方面的步驟(a)中，所述的中性至偏堿性去離子水的pH在7-9之間。

在另一優(yōu)選的實施方式中，在第一方面或第二方面的步驟(b)中，所述絡(luò)合劑為雙氧水。

在另一優(yōu)選的實施方式中，在第一方面或第二方面的步驟(c)中，所述pH調(diào)節(jié)劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸氫二納、氨水或其混合物中的一種或多種。

在另一優(yōu)選的實施方式中，在第一方面或第二方面的步驟(c)所得的硅摻雜納米TiO₂溶膠中，以所述硅摻雜納米TiO₂溶膠的總重量為基準(zhǔn)計，硅摻雜量為0.01-20重量％。

在另一優(yōu)選的實施方式中，在第二方面的步驟(1)中，所述成膜助劑選自聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯或其混合物中的一種或多種。

在另一優(yōu)選的實施方式中，在第二方面的步驟(2)中，在干燥之后，具有可見光響應(yīng)的納米TiO₂自清潔陶瓷涂膜的清漆膜厚是0.1-1um，外觀透明，不影響陶瓷涂料底漆的顏色、光澤和外觀。

附圖說明

圖1為實施例1制備的可見光響應(yīng)的納米TiO₂的X射線衍射圖譜。

圖2為實施例2中的納米TiO₂自清潔陶瓷涂膜可見光照時間與水接觸角關(guān)系。

圖3為抗菌實驗后培養(yǎng)皿的光學(xué)照片，其中左邊培養(yǎng)皿為無涂層空白樣，右邊培養(yǎng)皿包括實施例2的具有可見光響應(yīng)的納米TiO₂自清潔陶瓷涂膜。

具體實施方式

本申請的發(fā)明人經(jīng)過廣泛而深入的研究，針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述缺陷，在常溫常壓下使用有機鈦源和有機硅源一步法合成具有可見光響應(yīng)的硅摻雜納米TiO₂顆粒。此外，本申請的發(fā)明人在具有可見光響應(yīng)的硅摻雜納米TiO₂顆粒中引入成膜助劑得到具有可見光響應(yīng)的納米TiO₂清漆，然后在預(yù)噴涂陶瓷涂料的表面噴涂該清漆，最終得到透明、與陶瓷涂料表面配套性能和附著力好且具有穩(wěn)定可見光響應(yīng)性質(zhì)的自清潔陶瓷涂膜。

在第一方面中，提供一種制備具有可見光響應(yīng)納米TiO₂顆粒的方法，所述方法包括以下步驟：(a)在攪拌下，將可水解有機硅單體、有機鈦酸酯與醇的混合液添加到中性至偏堿性去離子水的反應(yīng)瓶中，生成白色沉淀；(b)將絡(luò)合劑添加到反應(yīng)瓶中，直到至少80％的白色沉淀溶解，靜置陳化20-24h，例如20h、21h、22h、23h或24h，得到黃色透明溶膠；(c)升溫到約95℃回流6-10h，例如6h、7h、8h、9h或10h，然后用pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)回流后反應(yīng)體系pH＝6.5-8.0，例如pH＝6.5、7.0、7.5、8.0，得到硅摻雜納米TiO₂溶膠；(d)室溫或加熱(例如30℃-100℃)干燥所述硅摻雜納米TiO₂溶膠，得到具有可見光響應(yīng)的納米TiO₂顆粒。

在第二方面中，提供一種制備具有可見光響應(yīng)的納米TiO₂自清潔陶瓷涂膜的方法，所述方法包括以下步驟：(1)向如第一方面所述方法的步驟(c)中獲得的硅摻雜納米TiO₂溶膠中添加0.1-1.0重量％成膜助劑，獲得具有可見光響應(yīng)的納米TiO₂清漆；(2)在預(yù)噴涂陶瓷涂料的表面噴涂所述具有可見光響應(yīng)的納米TiO₂清漆，控制清漆膜厚0.1-1um，室溫干燥或加熱(例如30℃-100℃)干燥，獲得具有可見光響應(yīng)的納米TiO₂自清潔陶瓷涂膜。

在本發(fā)明中，向硅摻雜納米TiO₂溶膠中添加0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1.0重量％的成膜助劑，包括在它們之間的所有范圍和子范圍。

在本發(fā)明中，控制清漆膜厚為0.1、0.2、0.3、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1.0微米，包括在它們之間的所有范圍和子范圍。

在本發(fā)明中，在第一方面或第二方面的步驟(a)中，所述可水解有機硅單體選自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己烷基)乙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑(KH-566)或其混合物中的一種或多種。

在本發(fā)明中，在第一方面或第二方面的步驟(a)中，所述的有機鈦酸酯選自鈦酸正丁酯(TBT)、鈦酸異丙酯(TPT)、聚鈦酸丁酯、鈦酸四異辛酯或其混合物中的一種或多種。

在本發(fā)明中，在第一方面或第二方面的步驟(a)中，所述的中性至偏堿性去離子水的pH在7.0-9.0之間，例如在pH為7.0、7.5、8.0、8.5或9.0，包括在它們之間的所有范圍和子范圍。

在本發(fā)明中，在第一方面或第二方面的步驟(a)中，所述醇選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、新戊醇或其混合物中的一種或多種。

在本發(fā)明中，在第一方面或第二方面的步驟(b)中，所述絡(luò)合劑為雙氧水。

在本發(fā)明中，在第一方面或第二方面的步驟(c)中，所述pH調(diào)節(jié)劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸氫二納、氨水或其混合物中的一種或多種。

在本發(fā)明中，在第一方面或第二方面的步驟(c)所得的硅摻雜納米TiO₂溶膠中，以所述硅摻雜納米TiO₂溶膠的總重量為基準(zhǔn)計，硅摻雜量為0.01-20重量％，例如硅的摻雜量為0.01、0.1、1、5、10、15、20重量％。

在本發(fā)明中，在第二方面的步驟(1)中，所述成膜助劑選自聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯或其混合物中的一種或多種。

在本發(fā)明中，在第二方面的步驟(2)中，在干燥之后，所述具有可見光響應(yīng)的納米TiO₂自清潔陶瓷涂膜的清漆膜厚是0.1-1um，例如0.1、0.2、0.3、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1.0微米，包括在它們之間的所有范圍和子范圍。

在本發(fā)明中，在第二方面的步驟(2)中，在干燥之后，所述具有可見光響應(yīng)的納米TiO₂自清潔陶瓷涂膜外觀透明，不影響陶瓷涂料底漆的顏色、光澤和外觀。

本發(fā)明的主要優(yōu)點在于：

本發(fā)明在常溫常壓下使用有機鈦源和有機硅源一步法合成具有可見光響應(yīng)的硅摻雜納米TiO₂顆粒。因此無需高溫或高壓條件也無需耐高溫或高壓的設(shè)備。因為沒有使用無機鈦源或無機硅源，不會產(chǎn)生大量廢水。

此外，本發(fā)明的自清潔陶瓷涂膜外觀透明，不影響陶瓷涂料底漆的顏色、光澤和外觀，裝飾效果好，具有可見光響應(yīng)特性，具有長期自清潔、凈化空氣和殺菌功能。該自清潔陶瓷涂膜兼具陶瓷涂料水性環(huán)保、涂膜硬度高、抗劃傷、防火等級高等優(yōu)點，外用時還具有長期自清潔功能，內(nèi)用時具有高效殺菌、凈化空氣(有效降解甲醛、甲苯等有毒氣體)的能力。

實施例

下面結(jié)合具體的實施例進一步闡述本發(fā)明。但是，應(yīng)該明白，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不構(gòu)成對本發(fā)明范圍的限制。下述實施例中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。實施例中所用的單體為聚合級，引發(fā)劑為工業(yè)產(chǎn)品。除非另有說明，所有的百分比和份數(shù)按重量計。

測試方法

1.XRD測試

采用日本理學(xué)RIGAKU：D/MAX 2550VB/PC多晶衍射儀對本發(fā)明制備的樣品進行XRD測試。該多晶衍射儀的主要配置包括a)銅靶18KW(40KV，450MA)；自動可變狹縫系統(tǒng)，全自動彎(平)晶石墨單色儀；JADE軟件包(ICDD PDF2，(物相定性分析，晶粒大小和晶胞畸變的測定，結(jié)晶度測定，點陣參數(shù)精密化等)；b)Anton Paar XRK-900高溫原位反應(yīng)器(不同氣氛，室溫到900℃)。

2.接觸角測試

將自清潔陶瓷涂膜在特定的氙燈(氙燈光源符合國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1865-2009之規(guī)定)下持續(xù)照射，每間隔一定時間測定一次接觸角，采用美國科諾工業(yè)有限公司(生產(chǎn)廠為上海梭倫信息科技有限公司)的SL200B3+型號光學(xué)法接觸角/界面張力儀進行接觸角的測試。

3.附著力測試

用粘結(jié)強度≥7.0N/cm的3M膠帶，用力黏壓于待測試板上，保持1分鐘以上，成90°垂直向上快速剝離膠帶，在待測板相同的地方重復(fù)5次，觀察涂膜是否有脫落，粘連到膠帶上的現(xiàn)象，根據(jù)脫落程度判斷附著力的優(yōu)劣并進行分級。附著力的分級標(biāo)準(zhǔn)參照GB/T9286-88，具體來說，0級：沒有涂膜脫落；1級：脫落的涂膜面積明顯不大于5％；2級：脫落的涂膜面積明顯大于5％但明顯不大于15％；3級：脫落的涂膜面積明顯大于15％但明顯不大于35％；4級：脫落的涂膜面積明顯大于35％但明顯不大于65％；5級：大于4級的嚴(yán)重剝落。

實施例1：合成具有可見光響應(yīng)的硅摻雜納米TiO₂顆粒。

向帶有攪拌裝置和加熱裝置的1L反應(yīng)瓶中投入540mL中性至偏堿性去離子水(pH＝7.0)，在攪拌(轉(zhuǎn)速500rpm)條件下，將1mL四甲氧基硅烷、25mL鈦酸正丁酯(TBT)與80mL乙醇(EtOH)的混合液添加到反應(yīng)瓶中，生成白色沉淀。室溫條件下，且在連續(xù)攪拌條件下，將5mL濃度為30％的雙氧水(H₂O₂)添加到上述懸浮液中，直到至少80％的白色沉淀溶解，靜置陳化22h，得到黃色透明溶膠。開啟攪拌和加熱，升溫至回流(約95℃)，回流8h，用3-4mL濃度為25％的氨水(NH₃·H₂O)作為pH調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)體系pH＝6.5，然后自然冷卻至室溫，得到硅摻雜納米TiO₂溶膠。室溫干燥所述硅摻雜納米TiO₂溶膠，得到具有可見光響應(yīng)的硅摻雜納米TiO₂顆粒。對所得具有可見光響應(yīng)的納米TiO₂顆粒進行XRD測試，所得X射線衍射圖譜參見圖1。從圖1可知，所得具有可見光響應(yīng)的納米TiO₂顆粒全部是銳鈦型納米TiO₂顆粒。

實施例2：制備具有可見光響應(yīng)的硅摻雜納米TiO₂自清潔陶瓷涂膜。

向帶有攪拌裝置和加熱裝置的1L反應(yīng)瓶中投入540mL中性至偏堿性去離子水(pH＝7.0)，在攪拌(轉(zhuǎn)速500rpm)條件下，將1mL四甲氧基硅烷、25mL鈦酸正丁酯(TBT)與80mL乙醇(EtOH)的混合液添加到反應(yīng)瓶中，生成白色沉淀。室溫條件下，且在連續(xù)攪拌條件下，將5mL濃度為30％的雙氧水(H₂O₂)添加到上述懸浮液中，直到至少80％的白色沉淀溶解，靜置陳化22h，得到黃色透明溶膠。開啟攪拌和加熱，升溫至回流(約95℃)，回流8h，用3-4mL濃度為25％的氨水(NH₃·H₂O)作為pH調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)體系pH＝6.5，然后自然冷卻至室溫，得到硅摻雜納米TiO₂溶膠。然后，向所述硅摻雜納米TiO₂溶膠中添加0.5％聚乙二醇(PEG)(型號PEG-4000，購自杭州久靈化工有限公司)成膜助劑，制得具有可見光響應(yīng)的納米TiO₂自清潔清漆。在預(yù)噴涂陶瓷涂料(型號光麗潔SunActive CD200，上海金力泰化工股份有限公司自制)表面噴涂摻雜的納米TiO₂自清潔清漆，控制清漆膜厚0.1-1um，室溫干燥，即制得具有可見光響應(yīng)的硅摻雜的納米TiO₂自清潔陶瓷涂膜。對所得納米TiO₂自清潔陶瓷涂膜進行附著力測試和水接觸角測試。經(jīng)測試，該自清潔陶瓷涂膜的附著力為0級，對水接觸角42°?？梢姽庹丈?6小時后，接觸角小于5°(見附圖2)。由此可見，所得硅摻雜納米TiO₂自清潔陶瓷涂膜與陶瓷涂料的粘附力好，且具有可見光響應(yīng)特性。

將硅摻雜納米TiO₂清漆噴涂在培養(yǎng)皿上與空白樣一起，按照GB/T21510-2008的方法，取0.4ml的霉菌培養(yǎng)液，在背陽距地3m陰涼處放置。24h后分別用20mL緩沖液反復(fù)清洗培養(yǎng)皿表面，各取20滴緩沖液滴入180℃X30分鐘高溫滅菌后的培養(yǎng)皿中，再分別放入3g左右瓊脂培養(yǎng)基，再放回背陽陰涼處培養(yǎng)。72h后取出比較霉菌生長情況(見附圖3，左邊培養(yǎng)皿為空白樣，右邊培養(yǎng)皿具有本實施例的自清潔陶瓷涂膜)?？瞻讟优囵B(yǎng)皿中出現(xiàn)一層白色霉菌，而噴涂了硅摻雜納米TiO₂清漆對比樣依然干凈、透明，沒有出現(xiàn)霉菌，這表明硅摻雜納米TiO₂清漆除了具有可見光致光催化自清潔特性外，還具有殺菌功能。

比較例1：在弱酸介質(zhì)中合成硅摻雜納米TiO₂溶膠并用該納米TiO₂溶膠來制備自清潔涂膜

向帶有攪拌裝置和加熱裝置的1L反應(yīng)瓶中投入540mL酸性去離子水(pH＝6.5)，在攪拌(轉(zhuǎn)速500rpm)條件下，將1mL四甲氧基硅烷、25mL鈦酸正丁酯(TBT)與80mL乙醇(EtOH)的混合液添加到反應(yīng)瓶中，生成白色沉淀。室溫條件下，且在連續(xù)攪拌條件下，將5mL濃度為30％的雙氧水(H₂O₂)添加到上述懸浮液中，白色沉淀逐步轉(zhuǎn)化為黃色，靜置陳化22h，得到黃色沉淀。開啟攪拌和加熱，升溫至回流(約95℃)，回流8h，用3-4mL濃度為25％的氨水(NH₃·H₂O)作為pH調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)體系pH＝6.5，然后自然冷卻至室溫，得到硅摻雜納米TiO₂溶膠團聚體。然后，向所述硅摻雜納米TiO₂溶膠團聚體中添加0.5％聚乙二醇(PEG)(型號PEG-4000，購自杭州久靈化工有限公司)成膜助劑，制得比較性納米TiO₂自清潔清漆。在預(yù)噴涂陶瓷涂料(型號光麗潔SunActive CD200，上海金力泰化工股份有限公司自制)表面噴涂比較性納米TiO₂自清潔清漆，控制清漆膜厚0.1-1um，室溫干燥，即制得比較性納米TiO₂自清潔陶瓷涂膜。對所得比較性納米TiO₂自清潔陶瓷涂膜進行附著力測試和水接觸角測試。經(jīng)測試，該比較性納米TiO₂自清潔陶瓷涂膜的附著力為4-5級，對水接觸角為43°?？梢姽庹丈?6小時后，接觸角無變化。這些測試結(jié)果表明該比較性納米TiO₂自清潔陶瓷涂膜與陶瓷涂料的粘附力差，且不具有可見光響應(yīng)性質(zhì)。

上文所列的實施例僅僅是本發(fā)明的較佳實施例，并非用來限定本發(fā)明的實施范圍。即凡依據(jù)本發(fā)明申請專利范圍的內(nèi)容所作的等效變化和修飾，都應(yīng)為本發(fā)明的技術(shù)范疇。

在本發(fā)明提及的所有文獻都在本申請中引用作為參考，就如同每一篇文獻被單獨引用作為參考那樣。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的上述講授內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。