專利名稱：納米自清潔組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種納米自清潔組合物，屬于納米材料技術領域。
背景技術：
大部分自潔產品的組合物均以二氧化鈦為主要原材料。二氧化鈦是一種白色或淡黃色粉末，不溶于水，也不溶于稀酸。二氧化鈦具有三種晶型銳態礦型、金紅石型、板鈦礦型。板鈦礦型不穩定，尚沒有工業用途；金紅石型和銳鈦礦型都屬于四方晶系，但因晶型不同，所以有不同的晶體習性。
金紅石型是細長的成對的孿生晶體，每個金紅石晶胞含有2個二氧化鈦分子，以兩個棱邊相連。
而銳鈦礦型則以八面體的形式出現，氧位于八面體的頂角，每個銳鈦晶胞含有4個二氧化鈦分子，以八個棱邊相連。銳鈦礦型在高溫下(700度以上)，能夠轉變成金紅石型，同時釋放出7.5×4.1868KJ/mol的能量。此轉化過程除了受溫度影響之外，還受到一些加速或抑制晶型轉化的促進劑或抑制劑的影響，轉化是不可逆的。銳鈦礦型二氧化鈦一般在400度左右結晶。
銳鈦礦型具有很多優點，不發生光腐蝕，耐酸堿性好，化學性質穩定，對生物無毒性，來源豐富，能隙較大，光生空穴的電位為3.2eV，有很強的氧化性。它是一種光催化半導體抗菌劑，作為一種N型半導體，其禁帶寬度相當于波長400nm光的能量，在波長小于400nm的光照下能吸收能量高于其禁帶寬度的光輻射，產生電子躍遷，價電子被激發到導帶，形成空穴一電子對，并將能量傳遞給周圍的介質，誘發光化學反應，具有光催化能力，是目前特別理想的光催化材料。
自清潔玻璃，又叫自潔玻璃，有多種生產工藝，如溶膠-凝膠工藝、離線磁控濺射或真空沉積工藝、在線CVD(化學氣相沉積)、以及各種浸涂、噴涂工藝。制造自清潔玻璃的生產工藝不同，其所需的原料組合物配方也不相同。盡管自潔玻璃的膜層成分分析中，大都主要含有二氧化鈦，但在制造自清潔組合物時所用的含鈦的原材料是不同的。
國內不少文獻都報道過采用光催化自潔組合物或者自潔薄膜，如中國專利03130468.0、00109176.X、02147089.8、02805882.2、03814201.5、00808643.5、03817836.2、03803822.6等，它們均使用了有機鈦鹽和/或有機硅樹脂為原材料，有機鈦鹽包括鈦酸異丙酯、鈦酸乙酯、四乙醇鈦、四正丙醇鈦、四正丁醇鈦、丁基異丙醇鈦、四(二乙基己醇)鈦等，而且溶解這些有機鈦鹽和/或有機硅樹脂時需要添加大量的有機溶劑，這些有機鈦鹽和/或有機硅樹脂在高溫下分解成二氧化鈦或二氧化硅，而有機溶劑和其副產物要經過復雜的回收裝置進行回收處理，否則會對環境造成污染。
中國專利01131337.4公開了一種金屬復合二氧化鈦納米粒子的制備方法，以四氯化鈦為原料，加入鐵、鎳、銀等過渡金屬鹽，加入氨水、草酸鹽、硫代硫酸鹽等作為絡合劑，利用水熱法，制備出含有過渡金屬離子0.005-5重量份、二氧化鈦95-100重量份的金屬復合二氧化鈦納米粒子。
中國專利01115626.0公開了一種二氧化鈦納米涂料及其制備方法，常溫下，將二氧化鈦納米粒子溶膠、有機硅粘結劑及溶劑混合均勻，其中二氧化鈦納米粒子含量為涂料體系總量的0.5～30克/升，有機硅粘接劑含量為涂料體系中二氧化鈦含量的0.2～1倍，制得用于形成光催化透明親水涂層的二氧化鈦涂料。上述溶劑優選使用水和甲醇的混合體系，而且醇所占得比例不低于50％。
與中國專利01131337.4、01115626.0相比，本發明公開了一種對環境基本無污染的、制備工藝更加簡單的納米自清潔組合物。在制造過程中所使用的二氧化鈦、二氧化硅、金屬添加劑均為納米級的，有利于原料在溶劑中的均勻分散，有利于提高自清潔組合物的自潔性能和光催化性能，還有利于利用該自清潔組合物制成的自潔玻璃的膜層的附著性和致密性。該納米自清潔組合物適用于浮法玻璃生產線上在線生產自潔玻璃，特別適用于通過高溫熱解噴涂法在線生產自潔玻璃。

發明內容
本發明所要解決的第一個技術問題在于提供一種對環境基本無污染的、制備工藝更加簡單的納米自清潔組合物。
本發明所要解決的第二個技術問題在于提供一種納米自清潔組合物的制造方法。
本發明是通過以下技術方案解決上述第一技術問題的一種納米自清潔組合物，該自清潔組合物包括納米二氧化鈦9-23重量份；納米二氧化硅0.3-0.75重量份；納米金屬添加劑0.4-2.4重量份；表面活性劑0.1-1.0重量份；去離子水63.75-77重量份；有機溶劑11-13.5重量份。
該納米自清潔組合物適用于浮法玻璃生產線上在線生產自潔玻璃，特別適用于通過高溫熱解噴涂法在線生產自潔玻璃。
二氧化鈦為主要原材料，由于銳鈦礦型具有很強的光催化性能，而且價格相對便宜，所以本發明建議使用銳鈦礦型的二氧化鈦，使用銳鈦礦型能夠生產出光催化性能最好的自清潔組合物；當然，金紅石型也具有相當的光催化能力，所以在銳鈦礦型中加入一定比例的金紅石型是可行的，但建議金紅石型所占的比例不要超過40％，本發明所指的二氧化鈦納米粒子為銳鈦礦型、金紅石型或者二者的混合晶型。
另外，建議使用的二氧化鈦粒子的尺寸是納米級的，平均粒徑為5-25nm，優選地為8-17nm；這種納米級粒子尺寸對自潔玻璃的光催化效果、膜層的致密性都是至關重要的。所以，本發明也推薦使用納米二氧化硅和納米金屬添加劑。
納米二氧化硅選自納米二氧化硅乳液、納米二氧化硅粉末、液體納米二氧化硅、氧化硅單晶納米線中的一種或幾種。它首先可以提高自潔玻璃膜層的親水性，降低親水角；還能增加膜層強度，提高穩定性和耐磨損性。另外，在高溫熱解噴涂過程中，它還可以促進自清潔組合物與熱玻璃板基體之間的附著，在一定程度上提高了自清潔組合物的沉積效率，降低了生產成本。
納米金屬添加劑包括氧化鈰、氧化鋅、氧化鋁、氧化鋯、氧化銅、氧化鐠、氧化釹、氧化鑭、氧化鉑、氧化銠、氧化銥、氧化鈀、氧化金、氧化釕中的一種或幾種。結構，有豐富的電子躍遷能級，對光吸收非常敏感，而且具有較強的氧化活性，因此在光催化氧化方面，活性較強，特別是與納米TiO2復合成的光催化劑，效果更好。而且產生大量的負氧離子，可改善室內空氣環境。氧化鉑、氧化鋅、氧化銅等具有類似作用。
加入氧化鋯、氧化鐠、氧化釹、氧化銥等金屬氧化物，在一定程度上也可以提高光催化效果，還可改進防水性、抗堿性、耐磨損性、耐用性；加入量太少，起不到相應效果；加入量太多，易發生組合物膠凝或凝結，膜外觀惡化或光催化作用降低。本發明建議使用自清潔組合物總重量的0.4-2.4重量份。
表面活性劑為非離子表面活性劑、非離子多羥基表面活性劑、水性潤濕劑。它可以減小納米金屬氧化物與溶劑之間的表面張力，其主要作用就是改進上述納米金屬氧化物粒子在溶液中的分散或懸浮效果。
溶劑部分包括無機溶劑和有機溶劑。無機溶劑為去離子水，有機溶劑選自氯代甲烷、異丙醇、溴代丙烷、溴代乙烷、甲醇、氯代乙烷、溴代甲烷中的一種。去離子水63.75-77重量份；有機溶劑11-13.5重量份。溶劑相當于上述各種金屬氧化物的載體，在溶劑和霧化氣體的帶動下，將上述納米金屬氧化物粒子噴到熱的玻璃板表面。而且溶劑中的有機溶劑僅約占去離子水的1/5-1/7，大大減少了有機溶劑的揮發、以及有機金屬鹽高溫熱解時的副產物的排出，整個工藝都增強了環保效果。
本發明是通過以下技術方案解決上述第二技術問題的一種納米自清潔組合物的制造方法，該組合物的制造方法包括以下步驟①在63.75-77重量份的去離子水中加入0.1-1.0重量份的表面活性劑；②在①中加入9-23重量份的納米二氧化鈦、0.4-2.4重量份的納米金屬添加劑；③然后再加入11-13.5重量份的有機溶劑；④再將0.3-0.75重量份的納米二氧化硅加入③中。
在該組合物的制造過程中或者在每一步驟結束后，都要經過攪拌，攪拌時間控制在5-60分鐘。
該納米自清潔組合物制造方法簡單適用、基本上對環境無污染。
該納米自清潔組合物主要用于制造自潔玻璃，特別是在線制造自潔玻璃。
進一步說明，該納米自清潔組合物用于在線制造具有親水、降解有機污染物和有害氣體、凈化空氣、除臭、防霉、防霧、抗菌、耐磨的自潔玻璃。
本發明中所用的基體玻璃包括制鏡級玻璃、汽車級玻璃、建筑級玻璃。可以是無色透明玻璃；也可以是各種著色玻璃，如綠色玻璃、藍色玻璃、灰色玻璃、茶色玻璃等。
由于本發明中的納米自清潔組合物所用的原材料直接使用了二氧化鈦粒子、二氧化硅、金屬添加劑等，而沒有使用鈦的有機金屬鹽類、有機硅樹脂以及其他金屬的有機鹽作為原材料；而且甲醇在溶劑中僅僅約占去離子水的1/5-1/7，大大減少了有機溶劑的揮發、以及有機金屬鹽高溫熱解時的副產物的排出，整個工藝都增強了環保效果。與其他公開的文獻資料相比，本發明的制備工藝相對比較簡單、適用。
本發明在納米自清潔組合物的制造過程中所使用的二氧化鈦、二氧化硅、金屬添加劑等原材料均為納米級別，平均粒徑為5-25nm，優選地為8-17nm；這種納米級粒子尺寸對自潔玻璃的光催化效果、膜層的致密性都是至關重要的。
利用該自清潔組合物所生產出的自潔玻璃應用廣泛，可以應用到制鏡玻璃、汽車玻璃、汽車后視鏡、建筑物用玻璃、玻璃幕墻、室內裝飾玻璃、淋浴室玻璃、玻璃隔板、玻璃門、城市公用設施、廣告板等領域。
具體實施方式在69重量份的去離子水中加入0.5重量份的表面活性劑，攪拌5分鐘；然后加入17重量份的納米二氧化鈦粒子、1.9重量份的納米氧化鈰和納米氧化鋅的混合物，攪拌40分鐘；然后再加入11.1重量份的有機溶劑，攪拌5-15分鐘；再加入0.5重量份的納米二氧化硅，攪拌60分鐘，即可得到納米自清潔組合物。
將上述自清潔組合物，在霧化氣體帶動下，通過往復式噴槍噴涂到熱的玻璃板表面，玻璃板的表面溫度為400-630℃，噴槍噴嘴到玻璃板的距離為19cm，霧化氣體的輸送壓力為0.45MPa，原料噴嘴的流量為1.0L/min。
權利要求
1 一種納米自清潔組合物，其特征在于該自清潔組合物包括(以100重量份計)納米二氧化鈦9-23重量份納米二氧化硅0.3-0.75重量份納米金屬添加劑 0.4-2.4重量份表面活性劑 0.1-1.0重量份去離子水63.75-77重量份有機溶劑11-13.5重量份
2 如權利要求1所述的納米自清潔組合物，其特征在于納米二氧化鈦粒子為銳鈦礦型、金紅石型或者二者的混合晶型。
3 如權利要求1所述的納米自清潔組合物，其特征在于納米二氧化硅為納米二氧化硅乳液、納米二氧化硅粉末、液體納米二氧化硅、氧化硅單晶納米線中的至少一種。
4 如權利要求1所述的納米自清潔組合物，其特征在于該納米金屬添加劑包括氧化鈰、氧化鋅、氧化鋁、氧化鋯、氧化銅、氧化鐠、氧化釹、氧化鑭、氧化鉑、氧化銠、氧化銥、氧化鈀、氧化金、氧化釕中的至少一種。
5 如權利要求1所述的納米自清潔組合物，其特征在于表面活性劑為非離子表面活性劑、或非離子多羥基表面活性劑、或水性潤濕劑。
6 如權利要求1所述的納米自清潔組合物，其特征在于有機溶劑選自氯代甲烷、異丙醇、溴代丙烷、溴代乙烷、甲醇、氯代乙烷、溴代甲烷中的一種。
7 一種納米自清潔組合物的制造方法，其特征在于該組合物的制造方法包括以下步驟①在63.75-77重量份的去離子水中加入0.1-1.0重量份的表面活性劑；②在①中加入9-23重量份的納米二氧化鈦、0.4-2.4重量份的納米金屬添加劑；③然后再加入11-13.5重量份的有機溶劑；④再將0.3-0.75重量份的納米二氧化硅加入③中，攪拌即可。
8 如權利要求7所述的自清潔組合物的制造方法，其特征在于在其制造步驟中或者每一步驟結束后，需要攪拌5-60分鐘。
9 如權利要求7所述的自清潔組合物的制造方法，其特征在于其中去離子水69重量份，表面活性劑0.5重量份，納米二氧化鈦17重量份，納米金屬添加劑1.9重量份，有機溶劑11.1重量份，納米二氧化硅0.5重量份。
全文摘要
本發明公開了一種納米自清潔組合物及其制造方法。該自清潔組合物包括納米二氧化鈦9－23重量份；納米二氧化硅0.3－0.75重量份；納米金屬添加劑0.4－2.4重量份；表面活性劑0.1－1.0重量份；去離子水63.75－77重量份；有機溶劑11－13.5重量份。該納米自清潔組合物主要用于制造自潔玻璃，特別是在線制造自潔玻璃。該組合物的制造方法包括以下步驟①在63.75－77重量份的去離子水中加入0.1－1.0重量份的表面活性劑；②在①中加入9－23重量份的納米二氧化鈦、0.4－2.4重量份的納米金屬添加劑；③然后再加入11－13.5重量份的有機溶劑；④再將0.3－0.75重量份的納米二氧化硅加入③中，攪拌即可。該組合物制造方法簡單適用、對環境基本無污染。
文檔編號C03C17/23GK1911846SQ20061004098
公開日2007年2月14日 申請日期2006年8月15日 優先權日2006年8月15日
發明者趙福志, 尚貴才, 周杰 申請人:福耀集團雙遼有限公司