本發明涉及磷系阻燃劑制備技術領域，具體涉及一種低水溶性結晶Ⅱ型聚磷酸銨的制備方法。

技術背景

聚磷酸銨 （又稱APP）是一種高效、低毒、價廉的無機阻燃劑，由于含磷、氮量高，抗吸濕性強，熱穩定性好，比重小，分散性能優良，產品接近中性，可單獨或與其它阻燃劑復配使用。

聚磷酸銨一共有6種晶型，其中Ⅰ和Ⅱ型是最常見的兩種產品。Ⅰ型聚磷酸銨是鏈形結構，聚合度低、表面粗糙不規則、水溶性大、易吸潮、熱穩定性差，只能用于普通防火涂料、纖維、木材和紙張等的阻燃。Ⅱ型聚磷酸銨屬正交（斜方）晶系，聚合度高、表面光滑緊湊、不易吸潮、阻燃效能強、與被添加的材料相容性好，被廣泛用于涂料、塑料、紙張、木材等的防火阻燃，也可作為干粉滅火器用于森林、煤田等的大面積滅火。

關于結晶Ⅱ型聚磷酸銨的合成方法近年來有很多報道，也公開了許多專利。

發明專利申請CN1629070A，選用等摩爾的五氧化二磷和磷酸氫二銨在150～350℃溫度下，添加硫酸銨、三聚氰胺或碳酸氫銨為縮合劑，在氨氣氣氛下經混合、熔融、結晶、粉碎制得結晶Ⅱ型聚磷酸銨。該方法的缺點是聚合度較低，難于獲得高純的Ⅱ型聚磷酸銨產品。

發明專利申請CN102190291是以結晶Ⅰ型聚磷酸銨為原料，加入部分Ⅱ型聚磷酸銨作為晶種，在氨氣氣氛下加熱反應數小時后轉化制得Ⅱ型APP。

發明專利申請CN101717080A是將1%～1.25%的縮合劑加入到Ⅰ型APP中混合均勻后投入帶攪拌的微波管式反應器內加熱聚合，通入氨氣，在170～190℃反應1～2.5 h，再升至280～330℃反應1.5～2.5 h，其后降溫至100℃停止通氨，出料冷卻、粉碎，得到聚合度1000～1200、純度≥99％的Ⅱ型APP。

發明專利申請CN102190291、CN101717080A均是以Ⅰ型聚磷酸銨為基本原料，經轉化再制得Ⅱ型聚磷酸銨，流程長，生產成本高。

技術實現要素：

本發明的目的是為了解決現有技術的不足，提供一種以聚磷酸與五氧化二磷為原料制備低水溶性結晶Ⅱ型聚磷酸銨的方法。

為實現本發明目的，采用如下技術方案：

（1）將聚磷酸升溫至100～200℃；

（2）按比例將五氧化二磷和聚磷酸送入240～360℃的反應器中；

（3）向反應器通入氨氣，每公斤反應物料對應氨氣的小時流量為20～200 L/(h?kg)，攪拌條件下反應1～4小時；

（4）調節氨氣流量為10～70 L/(h?kg)，繼續反應1～3小時；

（5）冷卻出料，粉碎，得到低水溶性結晶Ⅱ型聚磷酸銨。

上述步驟（1）所述的聚磷酸為正磷酸含量為100%～125%（以100%H₃PO₄計）。

上述步驟（1）中五氧化二磷與聚磷酸的質量比為1:1～5。

上述步驟（2）中所述的反應器為捏合機。

上述步驟（3）中反應壓力為常壓～0.5MPa，反應時間1～4小時。

上述步驟（4）中反應時間1～3小時。

與現有技術相比，本發明具有如下優點和明顯效果：

1、五氧化二磷用量少，僅為五氧化二磷-磷酸二銨聚合法用量的一半，成本低；

2、合成的聚磷酸銨產品水溶性低，在水中的溶解度≤0.3g/100mL，最低的僅為0.15g/100mL，吸濕性小；聚合度高達1700～2600，熱分解溫度大于285℃；

3、聚磷酸與五氧化二磷是液固混合反應，更有利于反應物質之間的傳熱傳質，產品質量穩定。

附圖說明

圖1是本發明制備的低水溶性結晶Ⅱ型聚磷酸銨的典型紅外光譜圖；

圖2是本發明制備的低水溶性結晶Ⅱ型聚磷酸銨的典型XRD衍射圖。

具體實施方式

下面通過實施例對本發明作進一步詳細說明，但本發明保護范圍不局限于所述內容。

實施例1：

將1500g的質量濃度115%的聚磷酸（以100%H₃PO₄計）加熱至150℃后，與600g五氧化二磷同時加入260℃捏合機中，通入常壓氨氣，氨氣流量為100 L/(h?kg)，反應4小時；維持260℃的溫度，將氨氣流量調減至70 L/(h?kg)，繼續反應1小時，物料在氨氣氛圍下經過冷卻降溫，粉碎后得到低水溶性結晶Ⅱ型聚磷酸銨產品；所的聚磷酸銨聚合度為1700，水溶解度為0.29 g/100mL，熱分解溫度為308℃。圖1和圖2分別為本實施例所得產品的紅外和XRD譜圖。聚磷酸銨主要構型為Ⅰ型和Ⅱ型，在紅外譜圖中，Ⅰ型APP在760cm^-1，682cm^-1，602cm^-1三處有特征吸收峰，而Ⅱ型APP在上述三處沒有特征吸收峰，紅外譜圖中表現為光滑的曲線，由圖1可知本次合成出的聚磷酸銨為Ⅱ型結構。在XRD譜圖中，Ⅰ型APP在16°附近有3個衍射峰，Ⅱ型APP在16°附近只有2個衍射峰；Ⅰ型APP在20°和22°附近沒有衍射峰，而Ⅱ型APP在這兩處各有一個衍射峰，由圖2可知本次合成出的聚磷酸銨為Ⅱ型結構。

實施例2

將2000g的115%的聚磷酸（以100%H₃PO₄計）加熱至150℃后，與800g五氧化二磷同時加入280℃捏合機中，通入常壓氨氣，氨氣流量為200 L/(h?kg)，反應2小時；維持280℃的溫度，將氨氣流量調減至20 L/(h?kg)，繼續反應2小時，物料在氨氣氛圍下經過冷卻降溫，粉碎后得到低水溶性結晶Ⅱ型聚磷酸銨產品，所的聚磷酸銨聚合度為1850，水溶解度為0.25 g/100mL，熱分解溫度為315℃。

實施例3

將1500g的115%的聚磷酸（以100%H₃PO₄計）加熱至150℃后，與600g五氧化二磷同時加入300℃捏合機中，通入常壓氨氣，氨氣流量為160 L/(h?kg)，反應3小時；維持300℃的溫度，將氨氣流量調減至10 L/(h?kg)，繼續反應2小時，物料在氨氣氛圍下經過冷卻降溫，粉碎后得到低水溶性結晶Ⅱ型聚磷酸銨產品，所的聚磷酸銨聚合度為1900，水溶解度為0.23g/100mL，熱分解溫度為305℃。

實施例4

將1000g的100%的聚磷酸（以100%H₃PO₄計）加熱至100℃后，與1000g五氧化二磷同時加入240℃捏合機中，通入0.3MPa壓力的氨氣，氨氣流量為40 L/(h?kg)，反應1小時；將溫度升高至280℃，氨氣流量調減至20 L/(h?kg)，繼續反應3小時；再逐漸降低氨氣壓力，冷卻降溫，粉碎得到低水溶性結晶Ⅱ型聚磷酸銨產品，所的聚磷酸銨聚合度為2100，水溶解度為0.28 g/100mL，熱分解溫度為314℃。

實施例5

將5000g的110%的聚磷酸（以100%H₃PO₄計）加熱至180℃后，與1000g五氧化二磷同時加入280℃捏合機中，通入0.2MPa壓力的氨氣，氨氣流量為60 L/(h?kg)，反應2.5小時；維持280℃的溫度，將氨氣流量調減至30 L/(h?kg)，繼續反應1小時；逐漸降低氨氣壓力，冷卻降溫得到低水溶性結晶Ⅱ型聚磷酸銨產品。所的聚磷酸銨聚合度為2100，水溶解度為0.17 g/100mL，熱分解溫度為310℃。

實施例6

將3000g的125%的聚磷酸（以100%H₃PO₄計）加熱至200℃后，與1000g五氧化二磷同時加入360℃捏合機中，通入0.5MPa壓力的氨氣，氨氣流量為30 L/(h?kg)，反應2小時；降低溫度至280℃，氨氣流量調減至20 L/(h?kg)，繼續反應1小時；再逐漸降低氨氣壓力，冷卻降溫，得到低水溶性結晶Ⅱ型聚磷酸銨產品；所的聚磷酸銨聚合度為2600，水溶解度為0.15 g/100mL，熱分解溫度為321℃。

以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍內。