本發明屬于分子篩的合成領域，具體地說，涉及一種納米多級孔ZSM-11分子篩的合成方法。

背景技術：

ZSM-11分子篩是由Mobil公司于20世紀70年代初最先開發出的一種新結構分子篩。ZSM-11屬于MEL結構構型，屬于Pentasil型分子篩，具有非常獨特的晶格結構，晶體構架中硅鋁比高。其晶體的表面具有明顯的憎水作用與很強的表面酸性，是重要的吸附劑及良好的擇形催化劑，在重油催化裂解、甲醇轉化制汽油、加氫裂化及催化脫蠟反應中具有優異的催化性能。

近年來，對ZSM-11分子篩催化性能的研究日趨活躍，但在合成過程中容易產生共晶、雜晶、混晶現象，使得合成純相的ZSM-11分子篩變得較為困難，因此其合成研究報道相對較少?，F有的ZSM-11分子篩的合成多采用水熱合成法，其基本原理是以含硅和鋁的化合物為原料，借助結構導向劑或者模板劑，在水熱的條件下進行合成，如：專利CN1031263A報道了一種以固態二氧化硅或者無定形二氧化硅為硅源，硫酸鋁為鋁源，采用辛胺為模板劑來合成ZSM-11分子篩的技術。Jury等(Micropor.Mesopor.Mat.,2014,198,22-28)利用微波輻射加熱合成ZSM-11，縮短了晶化時間，其合成過程中采用的硅源和鋁源分別為白炭黑和鋁酸鈉。

為了進一步提高ZSM-11的催化性能，研究者們試圖制備納米多級孔ZSM-11，然而現有的納米多級孔ZSM-11的合成方法大部分需要添加介孔導向劑，不僅價格昂貴且需要進行離心分離，導致合成步驟繁瑣，收率低。

綜上所述，現有技術中ZSM-11分子篩合成存在下列缺陷：

(1)、合成原料多采用價格較昂貴的化學試劑，極大地增加了ZSM-11分子篩的合成成本，不利于大規模的工業應用。

(2)、水熱合成的后處理需要過濾，濾除晶化廢水后才能得到晶化產物，造成了大量廢水污染。

(3)、制備納米多級孔ZSM-11不僅工藝繁瑣，收率低，且需要添加介孔導向劑，極大地增加了合成成本。

因此，研發一種合成納米多級孔ZSM-11分子篩的方法，能夠制備得到具有豐富的介孔和微孔孔道且純度高的納米多級孔ZSM-11分子篩，同時合成成本低就具有十分重要的意義。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種納米多級孔ZSM-11分子篩的合成方法，以克服現有技術中的上述缺陷，制備得到具有豐富的介孔和微孔孔道且純度高的納米多級孔ZSM-11分子篩，同時合成成本低。

為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種納米多級孔ZSM-11分子篩的合成方法，包括如下步驟：

(1)將經過焙燒的高嶺土通過酸液進行酸處理得到改性高嶺土；

(2)將步驟(1)制備的改性高嶺土(以計SiO₂)與外加硅源(以計SiO₂)、有機模板劑(T)、無機堿(以Na₂O/K₂O計)、乙醇(EtOH)和水混合并攪拌均勻，控制所得漿液中各原料的摩爾配比為：1SiO₂:(0.0042～0.06)Al₂O₃:(0～0.05)Na₂O/K₂O:(0.05～0.6)T:(3～30)H₂O:(0～10)EtOH；所述改性高嶺土中的活性氧化硅占晶化合成所需總氧化硅的38～100％，外加硅源占晶化合成所需總氧化硅的0～62％；

(3)將步驟(2)中所制得的漿液干燥形成干凝膠；

(4)將干凝膠在水蒸汽輔助下于120～200℃晶化1～192h，晶化產物在高溫下焙燒得到ZSM-11分子篩。

根據本發明，步驟(1)中所述的高嶺土的焙燒溫度為500～1200℃，焙燒時間為0.1～10h。

根據本發明，步驟(1)中所述的酸液選自硫酸、鹽酸或者硝酸中的一種或者幾種，酸液的濃度為2～10mol/L，酸處理溫度為40～90℃，酸處理時間為0.5～12h，酸液與焙燒的高嶺土的液固比為1～10mL/g。

根據本發明，步驟(1)中所述的酸液選自硫酸和鹽酸的一種或者兩種，酸液的濃度為4～8mol/L，酸處理溫度為60～90℃，酸處理時間為4～12h，酸液與焙燒的高嶺土的液固比為4～10mL/g。

根據本發明，步驟(2)中所述的外加硅源選自硅溶膠、白炭黑、正硅酸乙酯和硅膠中的一種或幾種，所述的有機模板劑為四丁基氫氧化銨和四丁基氫氧化磷的一種或者兩種的混合物，所述無機堿選自氫氧化鈉和氫氧化鉀中的一種或兩種的混合物。優選地，步驟(2)中所述的外加硅源選自硅溶膠、正硅酸乙酯中的一種或幾種，所述的有機模板劑為四丁基氫氧化磷。

步驟(2)中所述的漿液中各原料的摩爾配比為：1SiO₂:(0.006～0.04)Al₂O₃:(0～0.05)Na₂O/K₂O:(0.06～0.2)T:(10～30)H₂O:(0～4)EtOH。

根據本發明，步驟(3)中所述的水蒸汽輔助晶化所用水的量為0～10g/g干凝膠。

根據本發明，步驟(3)中所述的水蒸汽輔助晶化的晶化溫度為120～180℃，晶化時間為12～192h。

根據本發明，步驟(3)中所述的晶化產物的焙燒溫度為500～600℃，焙燒時間為4～12h。

與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：

1)本發明的方法合成的納米多級孔ZSM-11分子篩，其結晶度高、晶粒小、水熱穩定性好，具有較大的比表面積以及豐富的微孔和介孔孔道。

2)利用廉價易得的天然高嶺土提供ZSM-11分子篩合成所用的部分/全部硅源及全部鋁源，大幅降低了ZSM-11分子篩的合成成本。

3)采用水蒸汽輔助晶化合成ZSM-11分子篩，水蒸汽輔助晶化過程省掉了傳統水熱合成法的過濾環節，減少了廢液的排放，顯著提高了合成過程的綠色性，適合工業化生產。

附圖說明

圖1是對比例1所合成樣品的XRD圖譜

圖2是對比例1所合成樣品的SEM圖。

圖3是實施例1所合成樣品的XRD圖譜。

圖4是實施例1所合成樣品的SEM圖。

圖5是實施例2所合成樣品的XRD圖譜。

圖6是實施例2所合成樣品的SEM圖。

圖7是實施例3所合成樣品的XRD圖譜。

圖8是實施例3所合成樣品的SEM圖。

圖9是實施例4所合成樣品的XRD圖譜

圖10是實施例4所合成樣品的SEM圖。

圖11是實施例5所合成樣品的XRD圖譜

圖12是實施例5所合成樣品的SEM圖。

圖13是實施例6所合成樣品的XRD圖譜

圖14是實施例6所合成樣品的SEM圖。

其中：圖1、3、5、7、9、11、13的橫坐標表示：X射線衍射掃描的2θ角度，縱坐標表示：在對應掃描角度上的衍射峰強度。

具體實施方式

以下結合具體實施例，對本發明做進一步說明。應理解，以下實施例僅用于說明本發明而非用于限制本發明的范圍。

所有實施例中樣品的X射線衍射(XRD)表征在日本理學D-MAX-2550型轉靶X射線多晶衍射儀上進行，射線源Cu-Kα，管電壓40kV，管電流100mA，掃描2θ角范圍為3°～50°。ZSM-11分子篩的特征峰為：2θ≈23.1°。

所有實施例中樣品的SEM表征在美國FEI公司生產的NOVA Nano SEM450型超高分辨場發射掃描電子顯微鏡上進行。

所有實施例中產物的硅鋁比通過順序掃描X射線熒光光譜儀進行表征，儀器型號為日本島津XRF-1800，本發明中描述的分子篩硅鋁比為SiO₂與Al₂O₃之比。

樣品的相對結晶度＝(樣品的特征峰峰強度之和/標樣的特征峰峰強度之和)×100％。所有實施例中樣品的N₂吸附-脫附等溫線在Micromeritics ASAP-2020V3.00H型自動吸附儀上測定。

改性高嶺土中活性氧化硅和氧化鋁的含量測定方法，采用電感耦合等離子原子發射光譜儀(Nex-ION 300)進行表征。

將改性高嶺土粉末溶于氫氟酸中，攪拌均勻配成溶液，然后向該溶液中加入飽和硼酸溶液進行絡合，得到混合液。該混合液通過電感耦合等離子原子發射光譜儀測得的氧化硅和氧化鋁的含量即是改性高嶺土中活性氧化硅和氧化鋁的含量。

高嶺土購買自：中國高嶺土有限公司；產地：蘇州。

本發明中的所有其他原料和設備均為市售。

下面分別采用傳統水熱合成法及本發明的技術方案合成ZSM-11分子篩。

對比例1傳統水熱合成法制備的ZSM-11分子篩

(1)在攪拌狀態下依次加入19.17g水、40.62g四丁基氫氧化銨(TBAOH)溶液(40％，質量濃度)、1.66g鋁酸鈉和0.75g氫氧化鈉攪拌至溶液澄清，然后將57.14g正硅酸乙酯加入上述溶液，在室溫下攪拌4h，最終所得溶液中各原料的摩爾配比如下：1SiO₂:0.025Al₂O₃:0.3TBAOH:0.07Na₂O:4H₂O；

(2)將步驟(1)中溶液在170℃下晶化96h，然后過濾，再將晶化產物在550℃下焙燒6h。

經XRD檢驗，產物為ZSM-11分子篩，其XRD圖譜如圖1所示，以上述采用傳統水熱合成法制備的ZSM-11分子篩作為標準樣，規定其結晶度為100％；產物硅鋁比為40；N₂吸附法測定的孔體積為0.21mL/g，t-plot法微孔體積0.11mL/g，介孔體積為0.10mL/g，BET比表面積為307m²/g，外比表面積為92m²/g；SEM圖如圖2所示，合成的ZSM-11分子篩由直徑為3um的球體組成。綜上，合成的樣品屬于微米級微孔ZSM-11分子篩。

實施例1 ZSM-11分子篩的合成

(1)將40g高嶺土在850℃下焙燒1h得到焙燒高嶺土，將焙燒高嶺土與200mL濃度為6mol/L的鹽酸溶液混合均勻(液固比為5mL/g)，然后在90℃下加熱攪拌6h，之后過濾得到濾餅，將濾餅在100℃下干燥6h得到改性高嶺土。測定改性高嶺土中的活性氧化硅含量為96.37％，活性氧化鋁含量為2.28％。

(2)在攪拌狀態下依次加入12.68g白炭黑、18.88g四丁基氫氧化銨(TBAOH)溶液(40％，質量濃度)、66.86g去離子水、0.89g氫氧化鈉、34.23g乙醇和10.00g改性高嶺土，混合均勻后漿液中各原料的摩爾的配比如下：1SiO₂:0.006Al₂O₃:0.03Na₂O:0.1TBAOH:10H₂O:2EtOH。經計算，上述改性高嶺土中的活性氧化硅占晶化合成所需總氧化硅的43％，白炭黑占晶化合成所需總氧化硅的57％。

(3)將步驟(2)制得的漿液全部轉移至培養皿，待其風干后得到35g干凝膠。

(4)將步驟(3)制得的干凝膠轉移到燒杯中，然后將燒杯放入聚四氟乙烯容器內，并在聚四氟乙烯容器的底部加入35g水，最后將該容器放入高壓釜；干凝膠在水蒸汽輔助下于170℃晶化108h，得到的晶化產物在550℃下焙燒8h得到ZSM-11分子篩。

經XRD檢驗，晶化產物為ZSM-11分子篩，相對結晶度為119％，其XRD圖譜如圖3所示；硅鋁比為160；N₂吸附法測定的孔體積為0.39mL/g，t-plot法微孔體積0.11mL/g，介孔體積0.28mL/g，BET比表面積為389m²/g，外比表面積為179m²/g；SEM圖如圖4所示，合成的ZSM-11分子篩由直徑小于500nm的球體堆積而成。綜上，合成的樣品屬于純度高的納米多級孔ZSM-11分子篩。

實施例2 ZSM-11分子篩的合成

(1)將60g高嶺土在750℃下焙燒3h得到焙燒高嶺土，將焙燒高嶺土與480mL濃度為6mol/L的硝酸溶液混合均勻(液固比為8mL/g)，然后在80℃下加熱攪拌3h，之后過濾得到濾餅，將濾餅在120℃下干燥12h得到改性高嶺土。測定改性高嶺土中的活性氧化硅含量為95.26％，活性氧化鋁含量為3.66％。

(2)在攪拌狀態下依次加入13.47g正硅酸乙酯、29.78g四丁基氫氧化磷(TBPOH)溶液(40％，質量濃度)、193.83g去離子水、0.86g氫氧化鈉和30.00g改性高嶺土，混合均勻后漿液中各原料的摩爾配比如下：1SiO₂:0.02Al₂O₃:0.02Na₂O:0.08TBPOH:20H₂O。經計算，上述改性高嶺土中的活性氧化硅占晶化合成所需總氧化硅的88％，正硅酸乙酯中氧化硅占晶化合成所需總氧化硅的12％。

(3)將步驟(2)中所制得的漿液全部轉移至培養皿，待其風干后得到45g干凝膠。

(4)將步驟(3)制得的干凝膠轉移到燒杯中，然后將燒杯放入聚四氟乙烯容器內，并在容器底部加入27g水，最后將該容器放入高壓釜；干凝膠在水蒸汽輔助下于180℃晶化72h，,得到的晶化產物在550℃下焙燒12h得到ZSM-11分子篩。

經XRD檢驗，產物為ZSM-11分子篩，相對結晶度為100％，其XRD圖譜如圖5所示；產物硅鋁比為46；N₂吸附法測定的孔體積為0.44mL/g，t-plot法微孔體積0.09mL/g，介孔體積0.35mL/g，BET比表面積為431m²/g，外比表面積為257m²/g；SEM圖如圖6所示，合成的ZSM-11分子篩由直徑小于300nm的球體堆積而成。綜上，合成的樣品屬于純度高的納米多級孔ZSM-11分子篩。

實施例3 ZSM-11分子篩的合成

(1)將30g高嶺土在900℃下焙燒4h得到焙燒高嶺土，將焙燒高嶺土與180ml濃度為8mol/L的鹽酸溶液混合均勻(液固比為6mL/g)，然后在90℃下加熱攪拌2h，之后過濾得到濾餅，將濾餅在120℃下干燥24h得到改性高嶺土。測定改性高嶺土中的活性氧化硅含量為90.31％，活性氧化鋁含量為6.13％。

(2)在攪拌狀態下依次加入30.57g四丁基氫氧化銨(TBAOH)溶液(40％，質量濃度)、54.11g去離子水、55.40g乙醇和20.00g改性高嶺土，混合均勻后漿液中各原料的摩爾配比如下：1SiO₂:0.04Al₂O₃:0.2TBAOH:10H₂O:4EtOH。經計算，上述改性高嶺土中的活性氧化硅占晶化合成所需總氧化硅的100％。

(3)將步驟(2)中所制得的漿液全部轉移至培養皿，待其風干后得到35g干凝膠。

(4)將步驟(3)制得的干凝膠轉移到燒杯中，然后將燒杯放入聚四氟乙烯容器內，并在容器底部加入80g水，最后將該容器放入高壓釜；干凝膠在水蒸汽輔助下于150℃晶化24h，得到的晶化產物在500℃下焙燒10h得到ZSM-11分子篩。

經XRD檢驗，晶化產物為ZSM-11分子篩，相對結晶度為115％，其XRD圖譜如圖7所示；產物硅鋁比為23；N₂吸附法測定的孔體積為0.29ml/g，t-plot法微孔體積0.11mL/g，介孔體積0.18mL/g，BET比表面積為335m²/g，外比表面積為136m²/g；SEM圖如圖8所示，合成的ZSM-11分子篩由直徑小于800nm的球體堆積而成。綜上，合成的樣品屬于純度高的納米多級孔ZSM-11分子篩。

實施例4 ZSM-11分子篩的合成

(1)將80g高嶺土在800℃下焙燒2h得到焙燒高嶺土，將焙燒高嶺土與320ml濃度為7mol/L的鹽酸溶液混合均勻(液固比為4mL/g)，然后在60℃下加熱攪拌4h，之后過濾得到濾餅，將濾餅在90℃下干燥24h得到改性高嶺土。測定改性高嶺土中的活性氧化硅含量為95.82％，活性氧化鋁含量為3.18％。

(2)在攪拌狀態下依次加入68.79g正硅酸乙酯、39.75g四丁基氫氧化磷(TBPOH)溶液(40％,質量濃度)、172.54g去離子水、5.38g氫氧化鉀和40g改性高嶺土，混合均勻后漿液中各原料的摩爾配比如下：1SiO₂:0.013Al₂O₃:0.05K₂O:0.06TBPOH:10H₂O:4EtOH。經計算，上述改性高嶺土中的活性氧化硅占晶化合成所需總氧化硅的67％，正硅酸乙酯中氧化硅占晶化合成所需總氧化硅的33％。

(3)將步驟(2)中所制得的漿液全部轉移至培養皿，待其風干后得到80g干凝膠。

(4)將步驟(3)制得的干凝膠轉移到燒杯中，然后將燒杯放入聚四氟乙烯容器內，并在容器底部加入240g水，最后將該容器放入高壓釜；干凝膠在水蒸汽輔助下于160℃晶化12h，得到的晶化產物在550℃下焙燒4h得到ZSM-11分子篩。

經XRD檢驗，晶化產物為ZSM-11分子篩，相對結晶度為108％，其XRD圖譜如圖9所示；產物硅鋁比為75；N₂吸附法測定的孔體積為0.47mL/g，t-plot法微孔體積0.11mL/g，介孔體積0.36mL/g，BET比表面積為485m²/g，外比表面積為286m²/g；SEM圖如圖10所示，合成的ZSM-11分子篩由直徑小于500nm的球體堆積而成。綜上，合成的樣品屬于純度高的納米多級孔ZSM-11分子篩。

實施例5 ZSM-11分子篩的合成

(1)將40g高嶺土在550℃下焙燒10h得到焙燒高嶺土，將焙燒高嶺土與400ml濃度為4mol/L的硫酸溶液混合均勻(液固比為10mL/g)，然后在90℃下加熱攪拌12h，之后過濾得到濾餅，將濾餅在200℃下干燥1h得到改性高嶺土；測定改性高嶺土中的活性氧化硅含量為98.02％，活性氧化鋁含量為1.85％。

(2)在攪拌狀態下依次加入80.78g硅溶膠、29.86g四丁基氫氧化磷(TBPOH)溶液(40％，質量濃度)、466.60g去離子水、19.91g乙醇和20.00g改性高嶺土，混合均勻后漿液中各原料的摩爾的配比如下：1SiO₂:0.0042Al₂O₃:0.05TBPOH:30H₂O:0.5EtOH。

經計算，上述改性高嶺土中的活性氧化硅占晶化合成所需總氧化硅的38％，白炭黑占晶化合成所需總氧化硅的62％。

(3)將步驟(2)中所制得的漿液全部轉移至培養皿，待其風干后得到76干凝膠。

(4)將步驟(3)制得的干凝膠轉移到燒杯中，然后將燒杯放入聚四氟乙烯容器內，再將該容器放入高壓釜；干凝膠在水蒸汽輔助下于120℃晶化192h，得到的晶化產物在600℃下焙燒4h得到ZSM-11分子篩。

經XRD檢驗，產物為ZSM-11分子篩，相對結晶度為103％，其XRD圖譜如圖11所示；產物硅鋁比為236；N₂吸附法測定的孔體積為0.63mL/g，t-plot法微孔體積0.11mL/g，介孔體積0.52mL/g，BET比表面積為410m²/g，外比表面積為271m²/g；SEM圖如圖12所示，合成的ZSM-11分子篩由直徑小于200nm的球體堆積而成。綜上，合成的樣品屬于純度高的納米多級孔ZSM-11分子篩。

實施例6 ZSM-11分子篩的合成

(1)將60g高嶺土在1200℃下焙燒0.1h得到焙燒高嶺土，將焙燒高嶺土與60ml濃度為8mol/L的硝酸溶液混合均勻(液固比為1mL/g)，然后在40℃下加熱攪拌0.5h，之后過濾得到濾餅，將濾餅在60℃下干燥36h得到改性高嶺土。測定改性高嶺土中的活性氧化硅含量為87.32％，活性氧化鋁含量為9.75％。

(2)在攪拌狀態下依次加入1.78g硅膠、65.14g四丁基氫氧化銨(TBAOH)溶液、44.27g四丁基氫氧化磷(TBPOH)溶液(40％，質量濃度)、17.22g去離子水、146.88g乙醇和20.00g改性高嶺土，混合均勻后漿液中各原料的摩爾配比如下：1SiO₂:0.06Al₂O₃:0.6T:3H₂O:10EtOH。

經計算，上述改性高嶺土中的活性氧化硅占晶化合成所需總氧化硅的91％，硅膠中氧化硅占晶化合成所需總氧化硅的9％。

(3)將步驟(2)中所制得的漿液全部轉移至培養皿，待其風干后得到69g干凝膠。

(4)將步驟(3)制得的干凝膠轉移到燒杯中，然后將燒杯放入聚四氟乙烯容器內，并在容器底部加入690g水，最后將該容器放入高壓釜；干凝膠在水蒸汽輔助下于200℃晶化1h，得到的晶化產物在560℃下焙燒8h得到ZSM-11分子篩。

經XRD檢驗，產物為ZSM-11分子篩，相對結晶度為96％，其XRD圖譜如圖13所示；產物硅鋁比為15；N₂吸附法測定的孔體積為0.47mL/g，t-plot法微孔體積為0.12mL/g，介孔體積為0.35mL/g，BET比表面積為469m²/g，外比表面積為263m²/g；SEM圖如圖14所示，合成的ZSM-11分子篩由直徑小于300nm的球體堆積而成。綜上，合成的樣品屬于純度高的納米多級孔ZSM-11分子篩。

實施例1-6及對比例1的試驗結果表明，本發明制備的ZSM-11分子篩均屬于納米級別，其具有比傳統水熱合成法制備的ZSM-11分子篩更優異的物理性質：結晶度高，晶粒小，具有較大的比表面積及豐富的微孔和介孔孔道。

實施例1、2、4、5、6分別采用高嶺土替代部分外加硅源，實施例3采用高嶺土完全取代外加硅源，均合成了上述性能優異的ZSM-11分子篩，因此大幅降低了ZSM-11分子篩的合成成本，經測算，每噸ZSM-11分子篩降低成本約11000元。同時水熱晶化后無需過濾，不產生廢水污染。

上述實施例中的無機堿可以是氫氧化鈉和氫氧化鉀的混合物，只要能夠實現堿的功能就均能實現上述優異效果。

實施例7水熱穩定性測試

對本發明實施例1-6制備的ZSM-11分子篩進行水熱穩定性測試，并與對比例1制備的ZSM-11分子篩進行對比。

水熱穩定性測試：800℃、100％水蒸汽的條件下處理8h，以相對結晶度保留率為性能指標，結果列于表1。其中，相對結晶度保留率定義為：水熱處理后樣品的相對結晶度與水熱處理前樣品的相對結晶度的比值。

表1水熱穩定性測試結果

本發明的方法合成的ZSM-11分子篩在800℃、100％水蒸汽的條件下處理8h后，其相對結晶度保留率均為60％以上，最高可達81％，而以傳統水熱合成法制備的ZSM-11分子篩在相同的水熱處理條件下的相對結晶度保留率僅為54％。由此可見，本發明的方法制備的ZSM-11分子篩具有更好的水熱穩定性。尤其是實施3和實施例5的方法合成的ZSM-11分子篩水熱穩定性最優。

以上對本發明的具體實施例進行了詳細描述，但其只作為范例，本發明并不限制于以上描述的具體實施例。對于本領域技術人員而言，任何對該發明進行的等同修改和替代也都在本發明的范疇之中。因此，在不脫離本發明的精神和范圍下所作的均等變換和修改，都應涵蓋在本發明的范圍內。