技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及Beta分子篩技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是一種在無堿金屬和氟離子體系中，利用全硅的MWW分子篩作為硅源合成納米全硅Beta分子篩的方法。

背景技術(shù)：

Beta分子篩是一類具有三維十二元環(huán)（孔徑6.6 ? × 6.7 ?）孔道結(jié)構(gòu)的分子篩，含鋁的氫型Beta分子篩具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性以及酸性，使得Beta分子篩在加氫異構(gòu)化、加氫裂化、苯與丙烯制異丙苯、芳烴烷基化、甲苯歧化等反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能，在原油的催化裂化中，Beta分子篩和USY的聯(lián)合使用將會提高汽油的辛烷值。

將具有變價特征的過渡金屬原子引入Beta分子篩骨架，形成雜原子分子篩，具有優(yōu)良的定向催化氧化性能，其中，Sn-Beta分子篩具有Beta結(jié)構(gòu)的錫硅分子篩 (Naure，2001，412，423)，顯示出優(yōu)異的Baeyer-Villiger催化氧化性能。但是，若Beta分子篩中有三價的鋁或者硼存在，則會嚴(yán)重影響雜原子分子篩的催化性能。因此，很有必要合成全硅的Beta分子篩。常見的Beta分子篩的合成方法中，堿金屬離子的存在，不僅在水熱晶化過程中容易產(chǎn)生雜晶，并且在這樣的體系下合成得到的Beta分子篩硅鋁比范圍非常有限，一般SiO2/A2O3摩爾比在15 ~ 80之間，因而人們往往采取酸洗脫鋁、水蒸氣處理等方法脫鋁來滿足要求，但以犧牲Beta分子篩的結(jié)晶度為代價 (US5310534)。

Jan C. van der Waal 等報道了以二甲基二芐基季銨鹽陽離子為模板劑合成全硅的Beta的分子篩，但是在合成體系中需要加入高度脫硼的Beta分子篩晶種 (J. Chem. Soc., Chem. Commun.，1994，1241)。專利（US5554356 ）公開了用哌啶衍生物的雙季銨鹽為模板劑，并且在堿金屬離子助晶化的條件下合成全硅Beta分子篩的報道。后來，也有用1-芐基-1-甲基-環(huán)六亞甲基銨鹽及其含氟的派生物為模板劑來合成全硅的Beta分子篩 (Microporous and Mesoporous Materials，2006，89，235. Microporous and Mesoporous Materials，2008，114，312)。然而，這些水熱合成方法中所用到的模板劑比較昂貴或者合成過程比較繁瑣，并不適合大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。

1996年A. Corma等人在化學(xué)通訊雜志 (Chem. Commun.，1996，1339) 公開了用晶種法來合成全硅Beta分子篩的報道，該合成過程是以高度脫鋁的Beta分子篩為晶種，以正硅酸四乙酯為硅源，并且初始凝膠混合物需要在413 K水熱處理14天才能得到結(jié)晶度良好的全硅Beta分子篩，該方法存在的問題是合成周期較長，操作的重復(fù)性較差。2005年Olivier Larlus等人 (Chem. Mater.，2005，17，881) 也報道了在堿金屬離子體系通過晶種法來合成全硅分子篩，但是該方法得到的分子篩的晶粒尺寸較大。

1996年A. Corma等人在化學(xué)通訊雜志 (Chem. Commun.，1996，2365) 公開報道了通過向合成體系中添加氫氟酸的方法來合成全硅的Beta分子篩，通過向反應(yīng)體系中引入氟離子輔助晶化得到全硅Beta分子篩的方法相繼得到深入探究和改進(jìn) (Microporous and Mesoporous Materials, 2001, 46, 35； Microporous and Mesoporous Materials, 2006, 93, 55；Microporous and Mesoporous Materials，2007, 100, 118)。專利（US20100254894A1）公開了一種在含氟體系較短時間內(nèi)制備全硅Beta分子篩的方法。該方法通過減少反應(yīng)體系中的水量、晶化之前老化一定的時間以及采取動態(tài)方式進(jìn)行晶化等方法來試圖減小分子篩晶粒尺寸以及縮短晶化時間。

專利（CN200810246983.1）公開了一種合成高硅Beta分子篩的方法，該方法利用含氟水熱體系來合成全硅的Beta分子篩，其主要技術(shù)特征是用乙醇溶劑分散含氟凝膠，使其硬度降低，有利于在動態(tài)的條件下晶化得到Beta分子篩。但是，這些方法存在分子篩晶粒尺寸大，不利于傳質(zhì)，晶化周期長，操作的重復(fù)性差以及需要用到對環(huán)境有害的氟離子等問題和不足。

專利（CN104556086A）公開了一種利用有機季銨鹽合成全硅分子篩的方法；專利（CN104556087A）公開了一種全硅分子篩及其合成方法；專利（CN104556103A）公開了一種利用季銨鹽模板劑合成全硅分子篩的方法；專利（CN104556089A ）公開了一種合成全硅分子篩的方法，這些方法的公共特征是將硅源、模板劑、任選的無機銨鹽、多元醇、過氧化物和水形成混合物過程中，所述的硅源分兩次加入，兩次加入硅源之間需要有老化的步驟，雖然這些方法沒有氟離子的輔助晶化產(chǎn)生的缺點，但是需要額外的雙氧水和多元醇的加入，尤其是雙氧水的加入存在著一定的危險性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供的一種納米全硅Beta分子篩的合成方法，采用深度脫鋁的Beta分子篩為晶種并以全硅的MWW分子篩為硅源，通過調(diào)節(jié)合成體系中的模板劑和水的量，能夠在較短的晶化時間內(nèi)得到固體收率高的全硅納米Beta分子篩，有效地解決了堿金屬離子和氟離子的輔助晶化產(chǎn)生的缺點，合成工藝綠色環(huán)保、安全性好，晶粒尺寸更小，有利于傳質(zhì)，具有一定的工業(yè)化推廣運用前景和顯著的經(jīng)濟價值。

實現(xiàn)本發(fā)明目的的具體技術(shù)方案是：一種納米全硅Beta分子篩的合成方法，其特點是以深度脫鋁的Beta分子篩為晶種、全硅MWW分子篩為前驅(qū)體，將前驅(qū)體與模板劑、水和晶種混合后進(jìn)行晶化反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后焙燒制得納米Beta型全硅分子篩，具體制備包括以下步驟：

a、硅硼分子篩B-MWW母體的制備

將硅源與硼源、模板劑和水按硅源中的SiO₂ : 硼源中的B₂O₃ : 模板劑 : 水為1 : 0.3 ~ 0.6 : 0.75 ~ 1.5 : 10 ~ 20摩爾比混合成凝膠反應(yīng)物，然后在150 ~ 180℃溫度下水熱動態(tài)晶化6 ~ 8天，晶化產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后在500 ~ 700℃溫度下焙燒6 ~ 10小時，制得硅硼分子篩B-MWW母體，所述硅源為硅溶膠、硅膠、硅酸或白炭黑；所述硼源為硼酸；所述模板劑為哌啶和六亞甲基亞胺中的一種或兩種按任意比例的混合。

b、全硅MWW分子篩的制備

將上述a步驟制備的硅硼分子篩B-MWW母體與濃度為4 ~ 10 mol/L的硝酸按1 : 30 ~ 50質(zhì)量比混合，在60 ~ 90℃溫度下酸洗處理20 ~ 30小時，重復(fù)該酸洗操作兩次，酸洗處理后的硅硼分子篩B-MWW母體經(jīng)過濾、洗滌和干燥后在500 ~ 700℃的溫度下焙燒6 ~ 10小時，制得深度脫硼的全硅MWW分子篩，所述全硅MWW分子篩的硅硼摩爾比為1000 ＜Si/B ＜10000。

c、晶種的制備

將氫型硅鋁Beta分子篩與濃度為6 ~ 10 mol/L的硝酸按1 : 30 ~ 50質(zhì)量比混合，在60 ~ 90℃溫度下酸洗處理18 ~ 24小時，重復(fù)該酸洗操作兩次，酸洗處理后的氫型硅鋁Beta分子篩經(jīng)過濾、洗滌和干燥后在500 ~ 700℃的溫度下焙燒3 ~ 8小時，制得深度脫鋁的氫型硅鋁Beta分子篩為晶種，所述氫型硅鋁Beta分子篩的硅鋁摩爾比為3000 ＜ Si/Al ＜10000。

d、全硅Beta分子篩的合成

將上述b步驟制備的全硅MWW分子篩為前驅(qū)體、c步驟制備的深度脫鋁的Beta分子篩作為晶種，將前驅(qū)體與四乙基氫氧化銨、水和晶種按前驅(qū)體中的SiO₂ : 四乙基氫氧化銨 : 水 : 晶種為1 : 0.3 ~ 0.5 : 1 ~ 8 : 0.01 ~ 0.1摩爾比混合的合成體系，在130 ~ 180℃溫度下水熱靜態(tài)晶化12 ~ 48小時，晶化產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后在500 ~ 700℃溫度下焙燒5 ~ 8小時，制得納米全硅Beta分子篩。

所述氫型硅鋁Beta分子篩的硅鋁摩爾比為1 : 10 ~ 12，晶粒尺寸為50 ~ 80 nm。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有單一完整的Beta晶態(tài)結(jié)構(gòu)，晶化時間短，晶粒尺寸小，更有利于傳質(zhì)，制備工藝簡單，環(huán)保綠色，安全性好，產(chǎn)率高，經(jīng)濟效益和工業(yè)化推廣運用前景良好。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備的全硅Beta分子篩X光衍射譜圖；

圖2為本發(fā)明制備的全硅Beta分子篩掃描電鏡圖。

具體實施方式

以下通過具體實施例對本發(fā)明的制備作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。

實施例1

a、B-MWW硅硼分子篩母體的制備

將6.18g硼酸和8.52g哌啶依次加入22g水中，室溫條件下攪拌30分鐘至澄清，然后再加入20g硅溶膠(工業(yè)級，SiO₂≥30 wt%)，繼續(xù)攪拌1小時得到反應(yīng)混合物凝膠，將其放入高壓釜在170℃溫度下水熱動態(tài)晶化7天，晶化產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，放入馬弗爐中在550℃的條件下焙燒6小時，制得硅硼分子篩B-MWW母體；所述反應(yīng)混合物凝膠按硅溶膠中的SiO₂: 硼酸中的B₂O₃ : 哌啶: 水為1 : 0.6 : 1.5 : 20摩爾比混合而成。

b、全硅MWW分子篩的制備

將5g上述a步驟制備的硅硼分子篩B-MWW母體與300g濃度為6mol/L的硝酸混合，在80℃溫度下酸洗處理24小時，重復(fù)該酸洗操作兩次，酸洗處理后的硅硼分子篩B-MWW母體經(jīng)過濾、洗滌和干燥后，放入馬弗爐在550℃溫度下焙燒6小時，制得3.6g深度脫硼的全硅MWW分子篩，所述全硅MWW分子篩經(jīng)元素分析測定，其硅硼摩爾比為1210。

c、晶種的制備

將3g氫型硅鋁Beta分子篩與90g濃度為10 mol/L的硝酸混合，在80℃溫度下酸洗處理24小時，重復(fù)該酸洗操作兩次，酸洗處理后的氫型硅鋁Beta分子篩經(jīng)過濾、洗滌和干燥后在550℃的溫度下焙燒6小時，制得2.4g深度脫鋁的氫型硅鋁Beta分子篩，所述氫型硅鋁Beta分子篩經(jīng)元素分析測定，其硅鋁摩爾比為3100。

d、全硅Beta分子篩的合成

取上述b步驟制備的0.30g全硅MWW分子篩加入到1.47g四乙基氫氧化銨溶液(工業(yè)級，TEAOH≥25 wt%)，在攪拌條件下加入c步驟制備的0.03g深度脫鋁的Beta分子篩，在75℃溫度下攪拌75分鐘，蒸發(fā)掉1.01g的水分，使最終合成體系的摩爾組份為：全硅MWW分子篩中的SiO₂ : 四乙基氫氧化銨 : 水 : 深度脫鋁的Beta分子篩為1 : 0.5 : 1 : 0.1，將此合成體系放入高壓釜中，在140℃溫度下水熱靜態(tài)晶化1天，晶化產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、干燥后，放入馬弗爐中在550℃的條件下焙燒5小時，制得0.14g白色粉末為納米全硅Beta分子篩，其固體收率為42.4 wt%（固體收率=焙燒后的分子篩質(zhì)量/(凝膠中的硅源質(zhì)量+晶種的質(zhì)量)x100%）。

參閱附圖1，上述制備的納米全硅Beta分子篩經(jīng)X光衍射（XRD），該分子篩所有特征峰2θ = 7.6°、13.4°、14.4°、21.2°和22.2°，屬于典型的Beta結(jié)構(gòu)。

參閱附圖2，上述制備的納米全硅Beta分子篩經(jīng)掃描電鏡（SEM），該分子篩晶粒大小為 50 ~ 80 nm。

實施例2

a、B-MWW硅硼分子篩母體的制備

同實施例1的a步驟。

b、全硅MWW分子篩的制備

同實施例1的 b步驟。

c、晶種的制備

同實施例1的 c步驟。

d、全硅Beta分子篩的合成

取上述b步驟制備的0.30g全硅MWW分子篩加入到1.18g四乙基氫氧化銨溶液(工業(yè)級，TEAOH≥25 wt%)，在攪拌條件下加入c步驟制備的0.03g深度脫鋁的Beta分子篩，在75℃溫度下攪拌47分鐘，蒸發(fā)掉0.79g的水分，將此合成體系放入高壓釜中，在140℃溫度下水熱靜態(tài)晶化1天，晶化產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、干燥后，放入馬弗爐中在550℃的條件下焙燒5小時，制得0.26g白色粉末為納米全硅Beta分子篩，其固體收率為78.8 wt%。

對上述制備的納米全硅Beta分子篩經(jīng)XRD和SEM分析，其X光衍射譜圖與附圖1相同，掃描電鏡與附圖2類似。

實施例3

a、B-MWW硅硼分子篩母體的制備

同實施例1的a步驟。

b、全硅MWW分子篩的制備

同實施例1的 b步驟。

c、晶種的制備

同實施例1的 c步驟。

d、全硅Beta分子篩的合成

取上述b步驟制備的0.30g全硅MWW分子篩加入到0.88g四乙基氫氧化銨溶液(工業(yè)級，TEAOH≥25 wt%)，在攪拌條件下加入c步驟制備的0.03g深度脫鋁的Beta分子篩，在75℃溫度下攪拌36分鐘，蒸發(fā)掉0.57g的水分，將此合成體系放入高壓釜中，在140℃溫度下水熱靜態(tài)晶化1天，晶化產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、干燥后，放入馬弗爐中在550℃的條件下焙燒5小時，制得0.28g白色粉末為納米全硅Beta分子篩，其固體收率為84.8 wt%。

對上述制備的納米全硅Beta分子篩經(jīng)XRD和SEM分析，其X光衍射譜圖與附圖1相同，掃描電鏡與附圖2類似。

實施例4

a、B-MWW硅硼分子篩母體的制備

同實施例1的a步驟。

b、全硅MWW分子篩的制備

同實施例1的 b步驟。

c、晶種的制備

同實施例1的 c步驟。

d、全硅Beta分子篩的合成

取上述b步驟制備的0.30g全硅MWW分子篩加入到1.47g四乙基氫氧化銨溶液(工業(yè)級，TEAOH≥25 wt%)，在攪拌條件下加入c步驟制備的0.03g深度脫鋁的Beta分子篩，在75℃溫度下攪拌50分鐘，蒸發(fā)掉0.83g的水分，將此合成體系放入高壓釜中，在140℃溫度下水熱靜態(tài)晶化1天，晶化產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、干燥后，放入馬弗爐中在550℃的條件下焙燒5小時，制得0.06g白色粉末為納米全硅Beta分子篩，其固體收率為18.2 wt%。

對上述制備的納米全硅Beta分子篩經(jīng)XRD和SEM分析，其X光衍射譜圖與附圖1相同，掃描電鏡與附圖2類似。

實施例5

a、B-MWW硅硼分子篩母體的制備

同實施例1的a步驟。

b、全硅MWW分子篩的制備

同實施例1的 b步驟。

c、晶種的制備

同實施例1的 c步驟。

d、全硅Beta分子篩的合成

取上述b步驟制備的0.30g全硅MWW分子篩加入到1.18g四乙基氫氧化銨溶液(工業(yè)級，TEAOH≥25 wt%)，在攪拌條件下加入c步驟制備的0.03g深度脫鋁的Beta分子篩，在75℃溫度下攪拌40分鐘，蒸發(fā)掉0.61g的水分，將此合成體系放入高壓釜中，在140℃溫度下水熱靜態(tài)晶化1天，晶化產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、干燥后，放入馬弗爐中在550℃的條件下焙燒5小時，制得0.09g白色粉末為納米全硅Beta分子篩，其固體收率為27.3 wt%。

對上述制備的納米全硅Beta分子篩經(jīng)XRD和SEM分析，其X光衍射譜圖與附圖1相同，掃描電鏡與附圖2類似。

實施例6

a、B-MWW硅硼分子篩母體的制備

同實施例1的a步驟。

b、全硅MWW分子篩的制備

同實施例1的 b步驟。

c、晶種的制備

同實施例1的 c步驟。

d、全硅Beta分子篩的合成

取上述b步驟制備的0.30g全硅MWW分子篩加入到0.88g四乙基氫氧化銨溶液(工業(yè)級，TEAOH≥25 wt%)，在攪拌條件下加入c步驟制備的0.03g深度脫鋁的Beta分子篩，在75℃溫度下攪拌25分鐘，蒸發(fā)掉0.39g的水分，將此合成體系放入高壓釜中，在140℃溫度下水熱靜態(tài)晶化1天，晶化產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、干燥后，放入馬弗爐中在550℃的條件下焙燒5小時，制得0.11g白色粉末為納米全硅Beta分子篩，其固體收率為33.3 wt%。

對上述制備的納米全硅Beta分子篩經(jīng)XRD和SEM分析，其X光衍射譜圖與附圖1相同，掃描電鏡與附圖2類似。

實施例7

a、B-MWW硅硼分子篩母體的制備

同實施例1的a步驟。

b、全硅MWW分子篩的制備

同實施例1的 b步驟。

c、晶種的制備

同實施例1的 c步驟。

d、全硅Beta分子篩的合成

取上述b步驟制備的0.30g全硅MWW分子篩加入到0.88g四乙基氫氧化銨溶液(工業(yè)級，TEAOH≥25 wt%)，在攪拌條件下加入c步驟制備的0.03g深度脫鋁的Beta分子篩，在75℃溫度下攪拌25分鐘，蒸發(fā)掉0.39g的水分，將此合成體系放入高壓釜中，在140℃溫度下水熱靜態(tài)晶化2天，晶化產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、干燥后，放入馬弗爐中在550℃的條件下焙燒5小時，制得0.15g白色粉末為納米全硅Beta分子篩，其固體收率為45.5 wt%。

對上述制備的納米全硅Beta分子篩經(jīng)XRD和SEM分析，其X光衍射譜圖與附圖1相同，掃描電鏡與附圖2類似。

實施例8

a、B-MWW硅硼分子篩母體的制備

同實施例1的a步驟。

b、全硅MWW分子篩的制備

同實施例1的 b步驟。

c、晶種的制備

同實施例1的 c步驟。

d、全硅Beta分子篩的合成

取上述b步驟制備的0.30g全硅MWW分子篩加入到0.88g四乙基氫氧化銨溶液(工業(yè)級，TEAOH≥25 wt%)，在攪拌條件下加入c步驟制備的0.03g深度脫鋁的Beta分子篩，在75℃溫度下攪拌36分鐘，蒸發(fā)掉0.57g的水分，將此合成體系放入高壓釜中，在140℃溫度下水熱靜態(tài)晶化2天，晶化產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、干燥后，放入馬弗爐中在550℃的條件下焙燒5小時，制得0.30g白色粉末為納米全硅Beta分子篩，其固體收率為90.9 wt%。

對上述制備的納米全硅Beta分子篩經(jīng)XRD和SEM分析，其X光衍射譜圖與附圖1相同，掃描電鏡與附圖2類似。

實施例9

a、B-MWW硅硼分子篩母體的制備

同實施例1的a步驟。

b、全硅MWW分子篩的制備

同實施例1的 b步驟。

c、晶種的制備

同實施例1的 c步驟。

d、全硅Beta分子篩的合成

取上述b步驟制備的0.30g全硅MWW分子篩加入到0.88g四乙基氫氧化銨溶液(工業(yè)級，TEAOH≥25 wt%)，在攪拌條件下加入c步驟制備的0.03g深度脫鋁的Beta分子篩，在75℃溫度下攪拌36分鐘，蒸發(fā)掉0.57g的水分，將此合成體系放入高壓釜中，在130℃溫度下水熱靜態(tài)晶化1天，晶化產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、干燥后，放入馬弗爐中在550℃的條件下焙燒5小時，制得0.27g白色粉末為納米全硅Beta分子篩，其固體收率為81.8 wt%。

對上述制備的納米全硅Beta分子篩經(jīng)XRD和SEM分析，其X光衍射譜圖與附圖1相同，掃描電鏡與附圖2類似。

實施例10

a、B-MWW硅硼分子篩母體的制備

同實施例1的a步驟。

b、全硅MWW分子篩的制備

同實施例1的 b步驟。

c、晶種的制備

同實施例1的 c步驟。

d、全硅Beta分子篩的合成

取上述b步驟制備的0.30g全硅MWW分子篩加入到0.88g四乙基氫氧化銨溶液(工業(yè)級，TEAOH≥25 wt%)，在攪拌條件下加入c步驟制備的0.03g深度脫鋁的Beta分子篩，在75℃溫度下攪拌36分鐘，蒸發(fā)掉0.57g的水分，將此合成體系放入高壓釜中，在150℃溫度下水熱靜態(tài)晶化1天，晶化產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、干燥后，放入馬弗爐中在550℃的條件下焙燒5小時，制得0.29g白色粉末為納米全硅Beta分子篩，其固體收率為87.8 wt%。

對上述制備的納米全硅Beta分子篩經(jīng)XRD和SEM分析，其X光衍射譜圖與附圖1相同，掃描電鏡與附圖2類似。

實施例11

a、B-MWW硅硼分子篩母體的制備

同實施例1的a步驟。

b、全硅MWW分子篩的制備

同實施例1的 b步驟。

c、晶種的制備

同實施例1的 c步驟。

d、全硅Beta分子篩的合成

取上述b步驟制備的0.30g全硅MWW分子篩加入到1.47g四乙基氫氧化銨溶液(工業(yè)級，TEAOH≥25 wt%)，在攪拌條件下加入c步驟制備的0.03g深度脫鋁的Beta分子篩，在75℃溫度下攪拌75分鐘，蒸發(fā)掉1.01g的水分，將此合成體系放入高壓釜中，在140℃溫度下水熱靜態(tài)晶化2天，晶化產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、干燥后，放入馬弗爐中在550℃的條件下焙燒5小時，制得0.25g白色粉末為納米全硅Beta分子篩，其固體收率為75.8 wt%。

對上述制備的納米全硅Beta分子篩經(jīng)XRD和SEM分析，其X光衍射譜圖與附圖1相同，掃描電鏡與附圖2類似。

實施例12

a、B-MWW硅硼分子篩母體的制備

同實施例1的a步驟。

b、全硅MWW分子篩的制備

同實施例1的 b步驟。

c、晶種的制備

同實施例1的 c步驟。

d、全硅Beta分子篩的合成

取上述b步驟制備的0.30g全硅MWW分子篩加入到1.47g四乙基氫氧化銨溶液(工業(yè)級，TEAOH≥25 wt%)，在攪拌條件下加入c步驟制備的0.03g深度脫鋁的Beta分子篩，在75℃溫度下攪拌65分鐘，蒸發(fā)掉0.92g的水分，將此合成體系放入高壓釜中，在140℃溫度下水熱靜態(tài)晶化1天，晶化產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、干燥后，放入馬弗爐中在550℃的條件下焙燒5小時，制得0.13g白色粉末為納米全硅Beta分子篩，其固體收率為39.4wt%。

對上述制備的納米全硅Beta分子篩經(jīng)XRD和SEM分析，其X光衍射譜圖與附圖1相同，掃描電鏡與附圖2類似。

實施例13

a、B-MWW硅硼分子篩母體的制備

同實施例1的a步驟。

b、全硅MWW分子篩的制備

同實施例1的 b步驟。

c、晶種的制備

同實施例1的 c步驟。

d、全硅Beta分子篩的合成

取上述b步驟制備的0.30g全硅MWW分子篩加入到1.47g四乙基氫氧化銨溶液(工業(yè)級，TEAOH≥25 wt%)，在攪拌條件下加入c步驟制備的0.03g深度脫鋁的Beta分子篩，在75℃溫度下攪拌45分鐘，蒸發(fā)掉0.74g的水分，將此合成體系放入高壓釜中，在140℃溫度下水熱靜態(tài)晶化1天，晶化產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、干燥后，放入馬弗爐中在550℃的條件下焙燒5小時，制得0.05g白色粉末為納米全硅Beta分子篩，其固體收率為15.2 wt%。

對上述制備的納米全硅Beta分子篩經(jīng)XRD和SEM分析，其X光衍射譜圖與附圖1相同，掃描電鏡與附圖2類似。

實施例14

a、B-MWW硅硼分子篩母體的制備

同實施例1的a步驟。

b、全硅MWW分子篩的制備

同實施例1的 b步驟。

c、晶種的制備

同實施例1的 c步驟。

d、全硅Beta分子篩的合成

取上述b步驟制備的0.30g全硅MWW分子篩加入到1.47g四乙基氫氧化銨溶液(工業(yè)級，TEAOH≥25 wt%)，在攪拌條件下加入c步驟制備的0.03g深度脫鋁的Beta分子篩，在75℃溫度下攪拌40分鐘，蒸發(fā)掉0.65g的水分，將此合成體系放入高壓釜中，在140℃溫度下水熱靜態(tài)晶化1天，晶化產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、干燥后，放入馬弗爐中在550℃的條件下焙燒5小時，制得0.03g白色粉末為納米全硅Beta分子篩，其固體收率為9.1 wt%。

對上述制備的納米全硅Beta分子篩經(jīng)XRD和SEM分析，其X光衍射譜圖與附圖1相同，掃描電鏡與附圖2類似。

實施例15

a、B-MWW硅硼分子篩母體的制備

同實施例1的a步驟。

b、全硅MWW分子篩的制備

同實施例1的 b步驟。

c、晶種的制備

同實施例1的 c步驟。

d、全硅Beta分子篩的合成

取上述b步驟制備的0.30g全硅MWW分子篩加入到1.47g四乙基氫氧化銨溶液(工業(yè)級，TEAOH≥25 wt%)，在攪拌條件下加入c步驟制備的0.03g深度脫鋁的Beta分子篩，在75℃溫度下攪拌30分鐘，蒸發(fā)掉0.47g的水分，將此合成體系放入高壓釜中，在140℃溫度下水熱靜態(tài)晶化1天，晶化產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、干燥后，放入馬弗爐中在550℃的條件下焙燒5小時，制得0.02g白色粉末為納米全硅Beta分子篩，其固體收率為6.1 wt%。

對上述制備的納米全硅Beta分子篩經(jīng)XRD和SEM分析，其X光衍射譜圖與附圖1相同，掃描電鏡與附圖2類似。

下面以不加入Beta分子篩晶種和模板劑為例對本發(fā)明進(jìn)行比對：

對比例1

a、B-MWW硅硼分子篩母體的制備

同實施例1的a步驟。

b、全硅MWW分子篩的制備

同實施例1的 b步驟。

c、全硅Beta分子篩的合成

取上述b步驟制備的0.30g全硅MWW分子篩加入到1.47g四乙基氫氧化銨溶液(工業(yè)級，TEAOH≥25 wt%)，在75℃溫度下攪拌75分鐘，蒸發(fā)掉1.01g的水分，將此合成體系放入高壓釜中，在140℃溫度下水熱靜態(tài)晶化1天，晶化產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、干燥后，放入馬弗爐中在550℃的條件下焙燒5小時，制得0.05g白色粉末。

對上述制備的白色粉末經(jīng)XRD分析，可以確認(rèn)在不加入深度脫鋁的Beta分子篩為晶種的條件下，得到的產(chǎn)物為無定型物質(zhì)。

對比例2

a、B-MWW硅硼分子篩母體的制備

同實施例1的a步驟。

b、全硅MWW分子篩的制備

同實施例1的 b步驟。

c、晶種的制備

同實施例1的 c步驟。

d、全硅Beta分子篩的合成

取上述b步驟制備的0.30g全硅MWW分子篩加入到1.11g去離子水中，在攪拌條件下加入c步驟制備的0.03g深度脫鋁的Beta分子篩為晶種，在75℃溫度下攪拌75分鐘，蒸發(fā)掉1.01g的水分，將此合成體系放入高壓釜中，在140℃溫度下水熱靜態(tài)晶化1天，晶化產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、干燥后，放入馬弗爐中在550℃的條件下焙燒5小時，制得0.32g白色粉末。

對上述制備的白色粉末經(jīng)XRD分析，可以確認(rèn)在不加入模板劑的條件下，制得的白色粉末為MWW分子篩和Beta分子篩的混合物。

以上各實施例只是對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，并非用以限制本發(fā)明專利，凡為本發(fā)明等效實施，均應(yīng)包含于本發(fā)明專利的權(quán)利要求范圍之內(nèi)。