本申請根據(jù)35U.S.C.§119要求于2011年8月12日提交的美國臨時申請登記No.61/522956和于2012年8月8日提交的美國臨時專利申請登記No.13/569756的優(yōu)先權(quán)，本文以這些申請為基礎(chǔ)并將其全文通過引用結(jié)合于此。
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明總體涉及不含堿金屬的玻璃，以及具體來說，涉及不含堿金屬的、具有高應(yīng)變點和/或中等膨脹系數(shù)的、可熔合成形的鋁硅酸鹽玻璃和/或硼鋁硅酸鹽玻璃，所述玻璃可用于光伏應(yīng)用，例如薄膜光伏器件。
背景技術(shù)：
用于二硒化銅銦鎵(CIGS)光伏模塊的基板玻璃通常包含Na2O，因為已證明Na從玻璃擴(kuò)散進(jìn)入CIGS可顯著改善模塊效率。但是，因為在CIGS的沉積和/或結(jié)晶過程中，難以控制擴(kuò)散Na的量，有些器件制造商更喜歡在沉積CIGS之前，沉積一層合適的Na化合物層如NaF，在這種情況下，存在于基板玻璃中的任何堿金屬都需要通過使用阻擋層來包含。此外，對于碲化鎘(CdTe)光伏模塊而言，任何Na對CdTe層的污染都會降低模塊效率，因此，典型的含Na基板玻璃如鈉鈣玻璃需要存在阻擋層。因此，在CIGS、硅、結(jié)晶硅片或者CdTe模塊中使用不含堿金屬的基板玻璃可無需使用阻擋層。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本文公開的具有中等熱膨脹系數(shù)和/或不含堿金屬的玻璃特別適用于CdTe光伏器件，且可增加電池的效率。
一個實施方式是一種玻璃，以摩爾％計，其包含:
55-75％SiO2；
5-20％Al2O3；
0-15％B2O3；
0-10％MgO；
0-15％SrO；
0-16％CaO；以及
0-9％BaO.
其中，MgO+CaO+BaO+SrO是13-20％，其中所述玻璃基本上不含堿金屬，以及其中所述玻璃的液相線粘度大于或等于100,000泊(poise)。
這些玻璃是用于二硒化銅銦鎵(CIGS)光伏模塊的優(yōu)選材料，在所述模塊中，優(yōu)化電池效率所需的鈉不能來自基板玻璃，而應(yīng)來源于單獨的由NaF之類的含鈉材料組成的沉積層。目前，CIGS模塊基板通常用通過浮法制造的鈉鈣玻璃板制成。不過，使用應(yīng)變點更高的玻璃基板可使CIGS能在更高的溫度下接受處理，這有望給電池效率帶來有利的改進(jìn)。
因此，本文所述的不含堿金屬的玻璃特征在于，其應(yīng)變點≥600℃，且熱膨脹系數(shù)范圍是35-50x 10-7/℃，從而將基板與CIGS層的熱膨脹不匹配降低到最小或者更好的匹配CdTe的熱膨脹。
最后，本發(fā)明的優(yōu)選組合物的應(yīng)變點遠(yuǎn)大于650℃，由此使得CIGS或CdTe的沉積/結(jié)晶可以在可能的最高加工溫度下實施，從而額外的增加效率。
在以下的詳細(xì)描述中給出了本發(fā)明的附加特征和優(yōu)點，其中的部分特征和優(yōu)點對本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言由所述內(nèi)容而容易理解，或按文字描述和權(quán)利要求書實施本發(fā)明而被認(rèn)識。
應(yīng)理解，前面的一般性描述和以下的詳細(xì)描述都只是本發(fā)明的示例，用來提供理解要求保護(hù)的本發(fā)明的性質(zhì)和特性的總體評述或框架。
包括的附圖提供了對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，附圖被結(jié)合在本說明書中并構(gòu)成說明書的一部分。附圖呈現(xiàn)了本發(fā)明的一個或多個實施方式，并與說明書一起用來解釋本發(fā)明的原理和操作。
附圖說明
僅通過以下詳述或與附圖一起可更好地理解本發(fā)明。
圖1是根據(jù)一些實施方式的光伏器件特征的示意圖。
具體實施方式
下面詳細(xì)說明本發(fā)明的各實施方式。
本文所用術(shù)語“基板”可以根據(jù)光伏電池的構(gòu)造用來描述基板或者覆板。例如，如果所述基板在組裝入光伏電池時位于光伏電池的入射光側(cè)，則所述基板是覆板。所述覆板可以為光伏材料提供保護(hù)，使其免受沖擊和環(huán)境劣化，同時允許太陽光譜中合適的波長透過。另外，可以將多個光伏電池組裝成光伏模塊。光伏器件可以表示電池、模塊或同時包括此二者。
本文所用的術(shù)語“相鄰”可以定義為緊鄰。相鄰的結(jié)構(gòu)可以互相發(fā)生物理接觸，也可以不發(fā)生物理接觸。相鄰的結(jié)構(gòu)可以包括設(shè)置在它們之間的其他的層和/或結(jié)構(gòu)。
除非在具體情況下另外指出，本文所列出的數(shù)值范圍包括上限和下限值，且旨在包括范圍的端點，該范圍之內(nèi)的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)。本發(fā)明的范圍并不限于定義范圍時所列舉的具體值。此外，當(dāng)以范圍、一種或更多種優(yōu)選范圍、或者優(yōu)選的數(shù)值上限以及優(yōu)選的數(shù)值下限的形式表述某個量、濃度或其它值或參數(shù)的時候、應(yīng)當(dāng)理解相當(dāng)于具體揭示了通過將任意一對范圍上限或優(yōu)選數(shù)值與任意范圍下限或優(yōu)選數(shù)值結(jié)合起來的任何范圍，而不考慮這種成對結(jié)合是否具體揭示。最后，當(dāng)使用術(shù)語“約”來描述范圍的值或端點時，應(yīng)理解本發(fā)明包括所參考的具體值或者端點。
如本文所使用，術(shù)語“約”指數(shù)量、尺寸、公式、參數(shù)和其它數(shù)量和特征不是精確的或無需精確的，但可以按照要求是接近的和/或更大或者更小，如反射公差、轉(zhuǎn)化因子、四舍五入、測量誤差等等，以及本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的其它因子。一般的，不管是否明確說明，數(shù)量、尺寸、公式、參數(shù)或其它數(shù)量或特征都是“約”或“接近”。
如本文所使用，術(shù)語“或”是可兼的；具體來說，相“A或B”指“A，B，或者同時包括A和B”。本文中，排他性的“或”通過術(shù)語如“要么A要么B”和“A或B之一”來指定。
使用不定冠詞“一個”或“一種”對本發(fā)明的元件和部件進(jìn)行描述。使用這些冠詞時指存在一種或至少一種這些元件或組件。盡管這些冠詞通常用于預(yù)示修飾的名詞是單數(shù)名詞，但除非另有說明，本文所用的冠詞“一個”或“一種”也包括復(fù)數(shù)。類似的，同樣除非另有說明，如本文所使用，定冠詞“該”也預(yù)示修飾的名詞可以是單數(shù)或復(fù)數(shù)。
應(yīng)注意，權(quán)利要求書中的一項或多項權(quán)利要求使用術(shù)語“其特征在于”作為過渡語。出于限定本發(fā)明的目的，應(yīng)當(dāng)指出，在權(quán)利要求中用該術(shù)語作為開放式過渡短語來引出對一系列結(jié)構(gòu)特征的描述，應(yīng)當(dāng)對其作出與更常用的開放式引導(dǎo)語“包括”類似的解釋。
如本文所使用，玻璃組合物包括0重量％的化合物定義為沒有故意將該化合物、分子或元素添加到該組合物中，但該組合物可能仍然包括該化合物，通常是以不確定的數(shù)量或痕量的方式。類似的，“基本上不含堿金屬”、“基本上不含鈉”、“基本上不含鉀”、“不含鈉”、“不含堿金屬”、“不含鉀”等定義為沒有故意將該化合物、分子或元素添加到該組合物中，但該組合物可能仍然包括鈉、堿金屬或鉀，但是以接近不確定的數(shù)量或痕量的方式。這些不確定的數(shù)量不是故意包含進(jìn)入批料的，但可能以微量方式作為雜質(zhì)存在于用來提供玻璃主要組分的原料中。
一個實施方式是一種玻璃，以摩爾％計，其包含:
55-75％SiO2；
5-20％Al2O3；
0-15％B2O3；
0-10％MgO；
0-15％SrO；
0-16％CaO；以及
0-9％BaO.
其中，MgO+CaO+BaO+SrO是13-20％，其中所述玻璃基本上不含堿金屬，以及其中所述玻璃的液相線粘度大于或等于100000泊(poise)。
在一個實施方式中，以摩爾％計，所述玻璃包含：
55-75％SiO2；
5-13％Al2O3；
0-15％B2O3；
0-10％MgO；
0-15％SrO；
0-16％CaO；以及
0-9％BaO。
在一個實施方式中，以摩爾％計，所述玻璃包含：
55-75％SiO2；
0-20％Al2O3；
6-12％B2O3；
0-10％MgO；
0-15％SrO；
0-16％CaO；以及
0-9％BaO。
在一個實施方式中，以摩爾％計，所述玻璃包含：
55-75％SiO2；
5-13％Al2O3；
6-12％B2O3；
0-10％MgO；
0-15％SrO；
0-16％CaO；以及
0-9％BaO。
在一個實施方式中，以摩爾％計，所述玻璃包含：
55-75％SiO2；
8-13％Al2O3；
6-12％B2O3；
0-7％MgO；
0-12％SrO；
0-16％CaO；以及
0-9％BaO。
在一個實施方式中，以摩爾％計，所述玻璃包含：
58-69％SiO2；
8-13％Al2O3；
6-12％B2O3；
0-7％MgO；
0-12％SrO；
0-16％CaO；以及
0-9％BaO。
在一個實施方式中，以摩爾％計，所述玻璃包含：
73-75％SiO2；
6-9％Al2O3；
0％B2O3；
1-3％MgO；
0％SrO；
13-16％CaO；以及
1-3％BaO。
在一個實施方式中，以摩爾％計，所述玻璃包含：
60-67％SiO2；
8-12％Al2O3；
6-12％B2O3；
0.05-7％MgO；
0-12％SrO；
0.5-9％CaO；以及
0.5-8％BaO。
所述玻璃基本上不含堿金屬，例如堿金屬的含量可小于或等于0.05摩爾％，例如為0摩爾％。根據(jù)一些實施方式，所述玻璃不含故意加入的堿金屬。
所述玻璃基本上不含鈉，例如鈉的含量可小于或等于0.05摩爾％，例如為0摩爾％。根據(jù)一些實施方式，所述玻璃不含故意加入的鈉。
所述玻璃基本上不含鉀，例如鉀的含量可小于或等于0.05摩爾％，例如為0摩爾％。根據(jù)一些實施方式，所述玻璃不含故意加入的鉀。
所述玻璃基本上不含鈉和鉀，例如鈉的含量可小于或等于0.05摩爾％，例如為0摩爾％。根據(jù)一些實施方式，所述玻璃不含故意加入的鈉和鉀。
在一些實施方式中，所述玻璃包括55-75％的SiO2，例如58-69％的SiO2，或者例如60-67％的SiO2，或者例如73-75％的SiO2。
如上所述，根據(jù)一些實施方式，所述玻璃包括0-15％的B2O3，例如6-12％。相對于不含B2O3的玻璃，通過向玻璃中加入B2O3可以降低熔融溫度、降低液相線溫度、增大液相線粘度、以及改進(jìn)機(jī)械耐久性。
根據(jù)一些實施方式，所述玻璃包括MgO+CaO+BaO+SrO的量是13-20摩爾％。可以將MgO加入玻璃中，以降低熔融溫度和增大應(yīng)變點。相對于其它的堿土金屬(例如CaO、SrO、BaO)，加入MgO會不利地降低CTE、因此，可以采取其它的調(diào)節(jié)措施將CTE保持在所需的范圍內(nèi)。合適的調(diào)節(jié)措施的示例包括犧牲CaO來增加SrO。
在一些實施方式中，所述玻璃可包括0-15摩爾％的SrO，例如，大于0-15摩爾％，例如1-12摩爾％的SrO。在某些實施方式中，所述玻璃不含故意配入的SrO、當(dāng)然，SrO也可以作為其它批料中的污染組分包含在其中。SrO有助于提高熱膨脹系數(shù)、可以通過控制SrO和CaO的相對比例來改進(jìn)液相線溫度、由此改進(jìn)液相線粘度。SrO不能像CaO或MgO那樣有效地改進(jìn)應(yīng)變點、用SrO代替此二者中的任一種都會使熔融溫度升高。BaO對熱膨脹系數(shù)的影響，如果沒有更大，也與SrO類似。BaO趨于降低熔融溫度和降低液相線溫度。
在一些實施方式中，所述玻璃包含0-16摩爾％CaO，例如，大于0-15，或者例如，0-12摩爾％的CaO，例如0.5-9摩爾％的CaO。CaO有助于更高的應(yīng)變點、更低的密度和更低的熔融溫度。
根據(jù)一實施方式，所述玻璃還包括0-0.5摩爾％的澄清劑。所述澄清劑可以是SnO2.
根據(jù)一實施方式，所述玻璃還包括0-2摩爾％的TiO2、MnO、ZnO、Nb2O5、Ta2O5、ZrO2、La2O3、Y2O3、P2O5、或其組合。這些任選的組分可用來進(jìn)一步定制玻璃性質(zhì)。
在一些實施方式中，所述玻璃基本不含Sb2O3、As2O3或其組合、例如，所述玻璃包含等于或小于0.05摩爾％的Sb2O3或As2O3或其組合。例如，所述玻璃可以包含0摩爾％的Sb2O3或As2O3或其組合。
因此，在一種實施方式中，所述玻璃的應(yīng)變點大于或等于600℃，例如，大于或等于610℃，例如，大于或等于620℃，或者例如，大于或等于630℃，或者例如，大于或等于640℃，或者例如，大于或等于650℃。在一些實施方式中，所述玻璃的熱膨脹系數(shù)是35x 10-7/℃-50x 10-7/℃，例如39x 10-7/℃-50x 10-7/℃。在一些實施方式中，所述玻璃的熱膨脹系數(shù)是35x 10-7/℃-50x 10-7/℃，且應(yīng)變點是大于或等于600℃。
所述玻璃可熔合成形，即本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的熔合成形玻璃。所述熔合拉制法使用溢流槽(isopipe)，該溢流槽包括用來接受熔融的玻璃原料的溝槽。這些溝槽沿著溝槽的長度，在溝槽兩側(cè)具有頂部開放的堰。當(dāng)在溝槽內(nèi)裝入熔融材料的時候，熔融的玻璃從堰上溢流。在重力的作用下，熔融玻璃從溢流槽的外表面流下。這些外表面向下和向內(nèi)延伸，使得它們在拉制容器下方的邊緣處結(jié)合。兩個流動玻璃表面在此邊緣處結(jié)合并熔合起來，形成單獨的流動板材。所述熔合下拉法的優(yōu)點在于、由于從溝槽溢流的兩塊玻璃膜會熔合在一起，因此制得的玻璃板的任一外表面都沒有與設(shè)備的任意部件相接觸。因此，表面性質(zhì)不會受所述接觸的影響。
液相線粘度大于或等于100kP(100000泊)的玻璃都是可熔合成形的。液相線粘度范圍在10kP-小于100kP的玻璃通常是可用浮法成形的，但不可熔合成形。一些實施方式是不含堿金屬玻璃，其Tstr>630℃，α范圍是4-5ppm/℃，以及液相線粘度(ηliq)大于100000泊。因此，它們理想地適合通過熔合法成形為板材。此外，許多這種玻璃的200泊溫度(T200)遠(yuǎn)低于1550℃，使它們稱為廉價熔合法的理想備選者。
在一個實施方式中，所述玻璃是板材的形式。所述板材形式的玻璃可以進(jìn)行強(qiáng)化，例如進(jìn)行熱回火。
根據(jù)一個實施方式，所述玻璃是光學(xué)透明的。
如圖1所示，在一個實施方式中，所述光伏器件100包含板材形式的玻璃10。所述光伏器件可以包含一塊以上的玻璃板，例如作為基板和/或覆板。在一個實施方式中，所述光伏器件100包含作為基板或覆板的玻璃板10或18、與基板相鄰的導(dǎo)電材料12以及與導(dǎo)電材料相鄰的活性光伏介質(zhì)16。在一種實施方式中，該器件包括的2塊玻璃片，一塊作為覆板，一塊作為基板，該玻璃片包括本文所述的組合物。鄰近所述基板或覆板的功能層可包括二硒化銅銦鎵、無定形硅、結(jié)晶硅、一種或更多種結(jié)晶硅片、碲化鎘或其組合。在一個實施方式中，所述活性光伏介質(zhì)包含CIGS層。在一個實施方式中，所述活性光伏介質(zhì)包含碲化鎘(CdTe)層。在一個實施方式中，所述光伏器件包含功能層，所述功能層包含二硒化銅銦鎵或碲化鎘。在一個實施方式中，所述光伏器件中的功能層是二硒化銅銦鎵。在一個實施方式中，所述功能層是碲化鎘。
根據(jù)一種實施方式，所述光伏器件還包括一個或多個中間層14，如含鈉層(例如，包括NaF的層)或者設(shè)置在覆板或基板和該功能層之間的或相鄰的阻擋層。在一個實施方式中，所述光伏器件還包含位于覆板或基板與透明導(dǎo)電氧化物(TCO)層之間或者與覆板或基板和透明導(dǎo)電氧化物(TCO)層相鄰的阻擋層，其中TCO層位于功能層與阻擋層之間或者與功能層和阻擋層相鄰。TCO可存在于包含CdTe功能層的光伏器件中。在一個實施方式中，阻擋層直接設(shè)置在玻璃上。在一個實施方式中，所述器件包括多個中間層如含鈉層(例如，包括NaF的層)，以及設(shè)置在覆板與基板之間的相鄰鈉計量層(sodium metering layer)。
在一個實施方式中，所述玻璃板是光學(xué)透明的。在一個實施方式中，所述作為基板和/或覆板的玻璃板是光學(xué)透明的。
根據(jù)一些實施方式、所述玻璃板的厚度等于或小于4.0毫米、例如等于或小于3.5毫米、例如等于或小于3.2毫米、例如等于或小于3.0毫米、例如等于或小于2.5毫米、例如等于或小于2.0毫米、例如等于或小于1.9毫米、例如等于或小于1.8毫米、例如等于或小于1.5毫米、例如等于或小于1.1毫米、例如0.5-2.0毫米、例如0.5-1.1毫米、例如0.7-1.1毫米。盡管這些是示例性的厚度，但是玻璃板的厚度可以包括0.1毫米至最高達(dá)4.0毫米(包括4.0毫米)范圍內(nèi)任意包含小數(shù)位的數(shù)值。
將不含堿金屬玻璃分別作為CdTe、CIGS模塊的覆板和基板的備選，已經(jīng)變得越來越引入關(guān)注。在前一種情況中，避免了堿金屬對CdTe、膜層疊件的導(dǎo)電氧化物層的污染。此外，因為無需阻擋層(如，在常規(guī)的鈉鈣玻璃中是需要的)簡化了制備方法。在后一種情況中，CIGS模塊制造商可以通過沉積獨立的含Na層的具體組成和厚度，更好的控制優(yōu)化吸收劑性能所需的Na的量，并使遞送到CIGS的Na是更加可再現(xiàn)的。
實施例
表1、表2、表3、表4、表5、表6、以及表7顯示了根據(jù)本發(fā)明的實施方式的示例性玻璃。一些示例性玻璃的性質(zhì)數(shù)據(jù)也見表1、表2、表3、表4、表5、表6、以及表7中。在所有的表中，Tstr(℃)是應(yīng)變點，它是粘度等于1014.7泊時的溫度，通過彎曲梁法或纖維伸長法測量。表中α(10-7/℃)是熱膨脹系數(shù)(CTE)，它要么是0-300℃要么是25-300℃的尺寸變化量，具體是哪種情況取決于測量方法。CTE通常用膨脹法測量。ρ(克/立方厘米)是用阿基米德法(ASTM C693)測量的密度。T200(℃)是200泊(P)溫度。這是熔體粘度為200P時的溫度，通過HTV(高溫粘度)測量法測量，該方法使用同心柱粘度計。Tliq(℃)是液相線溫度。這是在標(biāo)準(zhǔn)梯度舟液相線測量法(ASTM C829-81)中觀察到第一粒晶體時的溫度。ηliq是液相線粘度，單位是千泊(kilopoise)，因此100kP＝100000P。這是對應(yīng)于液相線溫度的熔體粘度。
表1.
表2.
表3.
表4.
表5.
表6.
表7.
對本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見的是，可以在不偏離本發(fā)明的精神或范圍的情況下對本發(fā)明進(jìn)行各種修改和變化。因此，本發(fā)明應(yīng)涵蓋對本發(fā)明的這些修改和變動，只要這些修改和變動在所附權(quán)利要求及其等同方案的范圍之內(nèi)。