本發明涉及一種氧化物半導體材料生長方法,尤其涉及一種利用管式爐生長大面積單晶二氧化釩薄膜方法。

背景技術：

二氧化釩是一種具有獨特性質的過渡金屬氧化物，在340K左右會出現絕緣體向金屬態的熱致相變。二氧化釩的這種相變不僅可以通過加溫來實現，通過其他諸如光照，加電場等方式都有可能引發。具有熱致相變特性的二氧化釩薄膜在激光防護、超快開關和紅外熱成像方面具有潛在的應用價值，因而二氧化釩薄膜被形象的稱為“智能薄膜”。

一般二氧化釩薄膜材料制備方法主要有真空蒸鍍法、濺射法、化學氣相沉積法、物理氣相沉積和脈沖激光沉積等。日本武藏野電氣通信實驗室用脈沖激光沉積法在TiO₂襯底上制備得到二氧化釩薄膜；美國韋伯斯特研究中心采用磁控濺射法在不同氧壓下制得不同化學計量比的二氧化釩_±x系列薄膜。這些制備方法工藝較成熟，可生長薄膜面積大，且薄膜厚度可控，但這些薄膜均為多晶結構的薄膜，其相變時電阻率變化一般只能達到2～3個數量級，電學與光學方面的性能因而也受到影響。

技術實現要素：

針對傳統方法制備的二氧化釩薄膜材料在性能方面的不足，本發明提出了一種利用管式爐生長大面積單晶二氧化釩薄膜的方法，以解決上述背景技術中的缺點。

為解決上述技術問題，本發明的一種利用管式爐生長大面積單晶二氧化釩薄膜方法，采用管式爐生長二氧化釩薄膜，該管式爐包括管式爐控制系統和石英管，石英管一端為進氣口，進氣口的管路上設置真空計，石英管內放入實驗基片和石英舟，實驗基片和石英舟中放入五氧化二釩粉末，石英管另一端為出氣口。

實驗基片選用SiO₂/Si、Si₃N₄/Si、硅、石英或藍寶石。實驗通過控制生長時的升溫速率、保持溫度、降溫速率以及氣體流量來實現。

在本發明中，實驗基片生長面需經過拋光處理；實驗中所用的五氧化二釩粉末純度為99.99％，且無結晶顆粒；實驗中所用到的載氣為氬氣，其純度為99.9999％。

一種利用管式爐生長大面積單晶二氧化釩薄膜方法，具體步驟如下：

(1)將實驗基片和石英舟分別用丙酮、無水乙醇各超聲清洗，確保實驗基片和石英舟表面干凈，無油脂和污染物；采用溶劑清洗實驗基片和石英舟，除掉油脂和氧化物，丙酮也可用異丙醇來代替。

(2)在步驟(1)中獲得的實驗基片和石英舟中放入五氧化二釩粉末，并按次序放入到石英管內，每次實驗需要用到三個石英舟，第一個石英舟放置石英管的內側溫區中間；第二個石英舟放置于石英管的外側溫區中間；第三個石英舟放置于第二個石英舟的上游距離其5～10mm。五氧化二釩粉末均勻的放置在石英舟里，實驗基片放入到第一個和第二個石英舟內，實驗基片生長面朝下放置，實驗基片的高度與下面的粉末距離1～3mm，其中第三個石英舟上不放置基片；第三個石英舟內是沒有實驗基片的只放粉末，第二個石英舟內的粉末非常少，以防止粉末過多影響生長到基片表面的薄膜的質量，第三個石英舟的粉末稍微比第一個舟多一點，因為第三個石英舟沒有單獨的放置粉末舟，所以為了提供第三個石英舟上基片一個好的生長薄膜的環境粉末稍微多一點。

(3)在步驟(2)中放置好的石英舟后，對石英管進行封腔，抽真空至50～80mTorr，然后通入氬氣，流量為5～20SCCM，將外側溫區和內側溫區的溫度升到800～1000℃，用時40～100分鐘，通過觀察升溫過程中石英管內氣壓的變化及時調節抽真空口的氣壓閥，使其石英管內氣壓控制在200～900mTorr的范圍內，控制升溫速率在10～20℃/min，溫度達到800～1000℃后進行溫度保持，保持時間為180～360分鐘，然后控制降溫速率1～2℃/min，當溫度顯示低于30℃后打開石英管，取出實驗基片。

第一個石英舟放有的五氧化二釩粉末、第二個石英舟放有的五氧化二釩粉末和第三個石英舟里放有的五氧化二釩粉末的質量比為1.5～3：1～2：1.5～6。

外側溫區和內側溫區溫度分別從室溫升到900～1000℃和800～900℃。根據每次實驗中可能用到不同的實驗基片，將需高溫生長的基片放到外側溫度，將需要低溫生長的基片放到內側溫區。

通常管式爐都用于二氧化釩納米線的生長，而本發明通過調節五氧化二釩粉末用量、基片放置位置、升溫速率、溫度保持時間、降溫速率、載氣流量等影響因素，實現了大面積單晶二氧化釩薄膜生長。這種生長與所采用的原料五氧化二釩粉末、基片放置位置、生長溫度等都密切相關。實驗過程中石英管內的壓強及選用基片類型不同對生長薄膜的尺寸也有影響，這與晶體表面結構及生長速率有關。

本發明的有益效果：

1、本發明生長的二氧化釩薄膜，當升高溫度達到相變點后，產生明顯的電阻突變特性，能達到4～5個數量級的變化；

2、本發明生長的二氧化釩薄膜的成膜率高，由于表面空隙較小，載流子輸運效率更高，從而有利于提高材料光電性能；

3、本發明生長的二氧化釩薄膜采用管式爐生長得到，生長設備簡單、制備工藝成熟、重復性好、成本低，生成的薄膜厚度適宜、均勻性好、可控性強，從而有利于材料的產業化和推廣應用。

附圖說明

圖1為本發明的二氧化釩薄膜用管式爐的結構示意圖。

圖2為本發明二氧化釩薄膜生長過程中實驗基片在石英管內的位置和粉末位置示意圖。

圖3為利用管式爐生長大面積單晶二氧化釩薄膜加熱工藝流程圖。

圖4為本發明在1000nm SiO₂/Si基片上生長的二氧化釩薄膜掃描電子顯微鏡圖。

圖5為本發明在200nm Si₃N₄/Si基片上生長的二氧化釩薄膜掃描電子顯微鏡圖。

圖6為本發明在硅基片上生長的二氧化釩薄膜掃描電子顯微鏡圖。

圖7為本發明二氧化釩薄膜的電阻隨溫度的變化曲線圖。

圖8為本發明二氧化釩薄膜的電阻隨溫度的變化X射線衍射圖。

圖中，1、進氣口，2、真空計，3、石英管，4、石英舟，5、出氣口，6、管式爐控制系統，7、五氧化二釩粉末，8、實驗基片。

具體實施方式

為了加深對本發明的理解，下面將結合實施例和附圖對本發明作進一步詳述，該實施例僅用于解釋本發明，并不構成對本發明的保護范圍的限定。

如圖1所示，本發明的一種利用管式爐生長大面積單晶二氧化釩薄膜方法，采用管式爐生長二氧化釩薄膜，該管式爐包括管式爐控制系統6和石英管3，石英管3一端為進氣口1，進氣口1的管路上設置真空計2，石英管3內放入實驗基片8和石英舟4，實驗基片8和石英舟4中放入五氧化二釩粉末7，石英管3另一端為出氣口5。

實驗基片8選用SiO₂/Si、Si₃N₄/Si、硅、石英或藍寶石。實驗通過控制生長時的升溫速率、保持溫度、降溫速率以及氣體流量來實現。

在本發明中，實驗基片生長面需經過拋光處理；實驗中所用的五氧化二釩粉末純度為99.99％，且無結晶顆粒；實驗中所用到的載氣為氬氣，其純度為99.9999％。

實施例1

如圖1所示，二氧化釩薄膜的生長在嚴格封閉的石英管3內完成，在石英管3兩端分別是進氣口1和出氣口5；實驗的升溫和降溫速率由管式爐控制系統6來設定；為了制備高質量的單晶二氧化釩薄膜，在管式爐開始加熱前，對石英管3內充入1～2次氬氣，然后又讓其抽至真空狀態。

一種利用管式爐生長大面積單晶二氧化釩薄膜方法的方法，其包括以下步驟：

選用基片尺寸為10×10mm²的SiO₂/Si實驗基片8，此實驗基片8是以硅為襯底在其表面生長了一層500～1000nm SiO₂薄膜；先對所用SiO₂/Si實驗基片8進行清洗，將實驗基片8放入清洗花籃中，把實驗基片8插入到清洗花籃槽中并排放置，每一個實驗基片8都保持一定的間距，以免在超聲波清洗的時候基片與基片之間相互粘連損傷基片表面；第一步將清洗花籃放入燒杯并倒入適量的丙酮，放入超聲波清洗機中清洗10分鐘，直到丙酮的超聲清洗結束；第二步直接用丙酮清洗后的基片連同清洗花籃一起放入到裝有無水乙醇的燒杯中再次放到超聲波清洗機中清洗10分鐘。

將已經清洗好的實驗基片8用氮氣槍吹干，確保實驗基片8表面干凈無油脂污漬和顆粒物。最后清洗石英舟4，把石英舟4放入石英燒杯里面，先往里面倒入適量的丙酮，超聲清洗5分鐘后將石英舟4從石英燒杯里面拿出，直接將石英舟4放入裝有無水乙醇的燒杯里面超聲5分鐘；

如圖2所示，實驗中使用的原材料五氧化二釩粉末7的純度為99.99％，由于五氧化二釩粉末7里存在一些結晶的五氧化二釩顆粒，實驗前必須對五氧化二釩粉末7進行處理，把五氧化二釩粉末7放到研缽里面，用缽杵研磨結晶的五氧化二釩粉末7。每次實驗需要用到三個石英舟4，第一個石英舟4中放有0.1～0.2g的五氧化二釩粉末7，放置在石英管3的內側溫區中間，第二個石英舟4放有0.07～0.15g的五氧化二釩粉末7放置于石英管3的外側溫區中間，第三個石英舟4里放有0.1～0.4g的五氧化二釩粉末7放置于第二個石英舟4的上游距離其5～10mm。五氧化二釩粉末7均勻的放置在石英舟4里，實驗基片8放入到第一個和第二個石英舟4內，實驗基片8生長面朝下放置，實驗基片8的高度與下面的五氧化二釩粉末7距離2mm，其中第三個石英舟4上不放置實驗基片8。

如圖3所示，一種利用管式爐生長大面積單晶二氧化釩薄膜加熱工藝流程。對石英管3進行封腔，抽真空至50～80mTorr，然后通入氬氣，流量為10SCCM，將外側溫區和內側溫區溫度分別從室溫升到1000℃和900℃，升溫時間都為100分鐘。通過觀察升溫過程中石英管3內氣壓的變化及時調節出氣口5的氣壓閥，使其石英管3內氣壓控制在200～700mTorr的范圍內，達到溫度后進行溫度保持，保持時長360分鐘，生長結束后進行降溫，兩邊溫區的降溫時間均為600分鐘，當溫度低于30℃才能打開石英管3取出實驗基片8。

如圖4所示，為利用管式爐生長實驗后SiO₂/Si基片8掃描電子顯微鏡圖片。圖中可以觀察到制備出來的二氧化釩薄膜成膜率好且表面無雜質。

實施例2

選用200nm Si₃N₄/Si做實驗基片8，其薄膜制備過程如實施例1所述；抽真空至50～80mTorr，然后通入氬氣，流量為15SCCM，將外側溫區和內側溫區溫度分別從室溫升到900℃和800℃，升溫時間都為40分鐘。不同的材料采用的實驗溫度稍有差異，一般范圍在40～80℃之間。通過觀察升溫過程中石英管3內氣壓的變化及時調節出氣口5的氣壓閥，使其石英管3內氣壓控制在300～500mTorr的范圍內，達到溫度后進行溫度保持，保持時間為200分鐘，然后控制降溫時間360分鐘，當溫度顯示低于30℃后打開石英管3，取出實驗基片8。

如圖5所示，為利用管式爐生長實驗后Si₃N₄/Si基片掃描電子顯微鏡圖片。從圖片中可以看出Si₃N₄/Si實驗基片8也可以生長大面積的二氧化釩薄膜，但是它的表面空隙有一定的空隙，沒有SiO₂/Si實驗基片8生長出來的大面積二氧化釩薄膜效果好，這是由于不同基片晶格常數、晶格原子等不同原因造成。

實施例3

選用硅做實驗基片8，其薄膜制備過程如實施例1所述；抽真空至50～80mTorr，然后通入氬氣，流量為20SCCM，將外側溫區和內側溫區溫度分別從室溫升到950℃和850℃，升溫時間都為70分鐘。不同的材料采用的實驗溫度稍有差異，一般范圍在40～100℃之間。通過觀察升溫過程中石英管3內氣壓的變化及時調節出氣口5的氣壓閥，使其石英管3內氣壓控制在200～400mTorr的范圍內，達到溫度后進行溫度保持，保持時間為100分鐘，然后控制降溫時間500分鐘，當溫度顯示低于30℃后打開石英管3，取出實驗基片8。

如圖6所示，為利用管式爐生長實驗后硅基片掃描電子顯微鏡圖片。從圖片中可以看出硅實驗基片8也可以生長大面積的二氧化釩薄膜，但是它的表面空隙有一定的空隙，沒有SiO₂/Si實驗基片8生長出來的大面積二氧化釩薄膜效果好，這是由于不同基片晶格常數、晶格原子等不同原因造成；

圖7為本發明一種利用管式爐生長大面積單晶二氧化釩薄膜電阻隨溫度變化結果。二氧化釩薄膜在68℃發生絕緣體-金屬相變后，電阻率會發生急劇變化，變化幅度達到4個多數量級，遠遠超過一般多晶薄膜材料的電阻率變化。

如圖8所示，為二氧化釩的X射線衍射圖，可以獲得材料的成分、材料內部原子或分子的結構。從圖可以看出該薄膜為二氧化釩單晶薄膜，半高寬接近儀器的自然寬度，晶體結晶度高，單晶質量好。本發明的一種利用管式爐生長大面積單晶二氧化釩薄膜的方法克服了上述方法制備薄膜材料質量的不足，相變電阻率變化可達到4～5個數量級，電學、光學性能也有了很大提升。這種利用管式爐生長的大面積單晶二氧化釩薄膜，對于拓展二氧化釩相變材料應用領域具有積極意義。