本發明涉及微晶材料
技術領域：
，尤其涉及一種含稀土元素成分的高強微晶玻璃,具體為一種含稀土元素成分的高強微晶玻璃及其生產方法。
背景技術：
：微晶玻璃在材料尺寸穩定性（熱脹系數等的影響）耐磨性（硬度影響）、抗凍性、光澤度的持久性（耐酸耐堿影響）、強度（抗彎、抗沖擊）等，均優于天然的大理石及花崗巖。微晶玻璃與玻璃具有相同的成分，與硅酮結構膠和耐候膠相容性較好。由于微晶玻璃是透明、半透明和不透明等多相組成均勻分布的復合材料，射入微晶玻璃的光線，不僅從表面反射，光線從材料內部反射出來，顯得柔和，而且具有深度，產生類似鉆石般晶瑩剔透、璀璨發亮的光學效果。微晶玻璃無吸水性、防凍、防鐵銹、硅油等滲入，不容易附著塵埃，縱然附著塵埃也容易清洗，有自凈性。微晶玻璃有令強度高，而且強度穩定，沒有天然花崗巖那樣的分散性大。組織均勻，各向強度同性，沒有花崗巖那樣的各向異性（層理性和焉理性）。微晶玻璃的弧面或曲面，可將其加熱到760℃～800℃左右。因此與天然石材相比，具有強度均勻、工藝簡單、成本較低等優點。如前所述，微晶玻璃作為建筑裝飾材料，其性能集玻璃、陶瓷、石材的優點與一身；作為功能材料在微電子技術、生物醫學、國防尖端技術、機械制造等領域得到了廣泛的應用，并且具有廣闊的發展前景。盡管如此，還有很多關于微晶玻璃的基本原理和工藝過程需要更深入的研究和掌握。目前，對于微晶玻璃系統的成核及晶化理論有了一定的認識，但是對于“組成－工藝制度－微觀結構－性能”這一模型的研究和建立還停留在起步階段，這是一個需要深入研究的非常重要的領域。對于這一模型的研究和建立，亦即建立微晶玻璃研究的專家系統，具有很重要的科學意義。因為目前許多微晶玻璃的研究工作都是建立在既往經驗的基礎上，缺乏系統的研究理論指導。例如，缺少組分對原始玻璃整體析晶作用的知識，就不能定量地、有預見地發展微晶玻璃的新品種。模型的研究和建立急需積累與應用設計密切相關的性能數據，如強度參數、疲勞參數、環境作用和溫度特性等等。另外，關于玻璃成核及晶化的控制理論和微晶玻璃的顯微結構與其性能關系的研究對其他新材料的開發和研究也具有重要的意義。雖然現有技術已經有高強度微晶玻璃及其制備方法的相關報道，但現有技術一般都是采用燒結法來燒制微晶玻璃，可它的成本過高，硬度低（不耐磨）。技術實現要素：本發明的目的是針對以上問題，提供一種含稀土元素成分的高強微晶玻璃及其生產方法，以提高微晶玻璃的硬度以及耐磨性，提高產品的物理性能，降低生產成本。稀土元素為鑭（La）系輕稀土元素，其成分以及所占總原料質量百分比為：氧化鑭（La2O3）0.5-1.5%、碳酸鈰(C3Ce2O9)0.5-1.5%、氧化鉺（Er2O3）0.5-1.5%；微晶玻璃主體由晶相和玻璃相組成的復合材料，其成分以及所占微晶玻璃主體的質量分數為：氧化硼(B2O3)1-3份；氧化鈉(Na2O)0.01-0.1份；氧化鉀(K2O)0.1-2份；氧化硅(SiO)40.7-48.9份；氧化鈣(CaO)11-12份；氧化鎂(MgO)9-10份；氧化鋁（Al2O3)6-8份；氧化鋯(ZrO2)3-5份；氧化鋰(Li2O)3-5份；氧化鉍(BiFeO3)0.1-2份；氧化鈦(TiO2)1-3份；氧化鋇(BaO)1-3份；氧化銻(Sb2O3)1-1.5份；氧化鈰(CeO2)1-1.5份；氧化鋅(ZnO)0.05-0.08份；磷酸鋁(AlPO4)6-8份；氟化鈣(CaF2)4-5份；著色劑0-3份；助溶劑0-4份。一種優選的方案是：所述微晶玻璃主體成分按照質量百分比來分，氧化硼(B2O3)1.52份；氧化鈉(Na2O)0.02份；氧化鉀(K2O)0.3份；氧化硅(SiO)40.9份；氧化鈣(CaO)10.8份；氧化鎂(MgO)9份；氧化鋁（Al2O3)6份；氧化鋯(ZrO2)3份；氧化鋰(Li2O)3份；氧化鉍(BiFeO3)0.1份；氧化鈦(TiO2)1份；氧化鋇(BaO)1份；氧化銻(Sb2O3)1份；氧化鈰(CeO2)1份；氧化鋅(ZnO)0.05份；磷酸鋁(AlPO4)6份；氟化鈣(CaF2)4份；著色劑0.03份。第二種優選的方案是：所述微晶玻璃主體成分按照質量百分比來分，氧化硼(B2O3)3份；氧化鈉(Na2O)0.1份；氧化鉀(K2O)1.8份；氧化硅(SiO)44.4份；氧化鈣(CaO)12份；氧化鎂(MgO)10份；氧化鋁（Al2O3)8份；氧化鋯(ZrO2)5份；氧化鋰(Li2O)5份；氧化鉍(BiFeO3)2份；氧化鈦(TiO2)3份；氧化鋇(BaO)3份；氧化銻(Sb2O3)1.05份；氧化鈰(CeO2)1.5份；氧化鋅(ZnO)0.08份；磷酸鋁(AlPO4)8份；氟化鈣(CaF2)5份；著色劑0.03份；助溶劑0.04份。第三種優選的方案是：所述微晶玻璃主體成分按照質量百分比來分，氧化硼(B2O3)2.5份；氧化鈉(Na2O)0.08份；氧化鉀(K2O)1.05份；氧化硅(SiO)42.18份；氧化鈣(CaO)11.4份；氧化鎂(MgO)9.5份；氧化鋁（Al2O3)7份；氧化鋯(ZrO2)4份；氧化鋰(Li2O)4份；氧化鉍(BiFeO3)1.15份；氧化鈦(TiO2)2份；氧化鋇(BaO)2份；氧化銻(Sb2O3)1.15份；氧化鈰(CeO2)1.15份；氧化鋅(ZnO)0.06份；磷酸鋁(AlPO4)7份；氟化鈣(CaF2)4.5份；助溶劑0.04份。進一步的，所述助溶劑為氧化鉀(K2O)、氧化鈉(Na2O)、氧化硼(B2O3)中的一種或幾種。進一步的，所述著色劑為三氯化金(AuCl3)、五氧化二釩(V2O5)、氧化鉺(Er2O3)、氧化釹(Nd2O3)、氧化鐵(Fe2O3)中的一種或幾種。本發明公開了另一種技術方案，一種含稀土元素成分的高強微晶玻璃的生產方法，其包括如下步驟：（1）配料：將稀土元素和微晶玻璃主體形成組合配比材料；或者將加工廢料磨碎后投入進行混料；（2）送料：將上述混合料加入到窯頭料倉中，準備送入馬蹄焰窯爐；（3）熔窯：在馬蹄焰窯爐進行加熱成熔融狀態；（4）錫槽：熔窯內流出的玻璃熔融液在錫槽內進行成型操作；（5）退火：錫槽內的玻璃熔融液進行退火結晶；（6）縱橫切：成型后的玻璃切掉四周邊角料；（7）掰邊：將成型后的玻璃進行切割后掰斷，形成一塊塊成型產品；（8）落板：剔除加工廢料，投入到步驟（1）中進行回收利用；（9）次風清掃：對成型玻璃表面進行吹風清掃，以及降溫操作；（10）取片：利用機械設備對玻璃進行打包前取放，然后打包；（11）裝箱：將包裝好的產品進行裝箱操作；（12）入庫：最終產品入庫。進一步的，所述配比材料采用浮法技術熔化析晶后再退火，裁切。進一步的，所述稀土元素氧化鉺（Er2O3）成分在玻璃生產中作為成核作用，從而使得玻璃在熔融冷卻時，生長出微量的晶核。進一步的，所述稀土元素氧化鑭（La2O3）成分在玻璃生產中作為催化劑使用，用于加快微晶材料的晶化過程，以及促進氧化鉺（Er2O3）在玻璃中熔融冷卻時生成晶核。關于稀土元素的說明：稀土就是化學元素周期表中鑭系元素——鑭(La）、鈰(Ce）、鐠(Pr）、釹(Nd）、钷(Pm）、釤(Sm）、銪(Eu）、釓(Gd）、鋱(Tb）、鏑(Dy）、鈥(Ho）、鉺(Er）、銩(Tm）、鐿(Yb）、镥(Lu），以及與鑭系的15個元素密切相關的元素—釔(Y)和鈧(Sc)共17種元素，稱為稀土元素。周期系ⅢB族中原子序數為21、39和57～71的17種化學元素的統稱。其中原子序數為57～71的15種化學元素又統稱為鑭系元素。稀土元素的共性是：①它們的原子結構相似；②離子半徑相近（RE3+離子半徑1.06×10-10m~0.84×10-10m，Y3+為0.89×10-10m）；③它們在自然界密切共生。大多數稀土元素呈現順磁性。釓(Gd）在0℃時比鐵具更強的鐵磁性。鋱、鏑、鈥、鉺等在低溫下也呈現鐵磁性，鑭、鈰的低熔點和釤、銪、鐿的高蒸氣壓表現出稀土金屬的物理性質有極大差異。釤、銪、釔的熱中子吸收截面比廣泛用于核反應堆控制材料的鎘、硼還大。稀土金屬具有可塑性，以釤和鐿為最好。除鐿外，釔組稀土較鈰組稀土具有更高的硬度。稀土元素已廣泛應用于電子、石油化工、冶金、機械、能源、輕工、環境保護、農業等領域。應用稀土可生產熒光材料、稀土金屬氫化物電池材料、電光源材料、永磁材料、儲氫材料、催化材料、精密陶瓷材料、激光材料、超導材料、磁致伸縮材料、磁致冷材料、磁光存儲材料、光導纖維材料等。本發明的有益效果：本發明生產工藝采用浮法生產，其生產流程是讓玻璃膏（玻璃熔融液）經控制閘門進入錫槽，由于地心引力及本身表面張力作用浮于熔融錫表面上后，再進入徐冷槽，使玻璃兩面平滑均勻，波紋消失而制成，這樣生產出來的微晶玻璃具有較高的強度、硬度、耐磨性能。1、本發明采用浮法生產技術生產出來的微晶玻璃較現有技術生產出來的微晶玻璃，具有熱膨脹系數可在很大范圍內調整（甚至可以制得零膨脹甚至是負膨脹的微晶玻璃）。2、機械強度高；硬度大，耐磨性能好；具有良好的化學穩定性和熱穩定性，能適應惡劣的使用環境。3、軟化溫度高，即使在高溫環境下也能保持較高的機械強度。4、電絕緣性能優良，介電損耗小、介電常數穩定。5、與相同力學性能的金屬材料相比，其密度小但質地致密，不透水、不透氣等。6、并且微晶玻璃還可以通過組成的設計來獲取特殊的光學、電學、磁學、熱學和生物等功能。本發明所具有的優異特性使得其在現代高新
技術領域：
的應用日益廣泛，然而，科學技術的發展對材料的性能也提出了愈來愈高的要求。為滿足應用市場對功能材料綜合性能不斷提高的需要，功能微晶玻璃的研究開發正朝著組分多元化、功能復合化和結構精細化的方向發展。本發明的微晶玻璃與現有的微晶玻璃一般性能比較如下：項目單位現有技術1現有技術2本發明實施例抗壓強度MPa100-400130380-450抗折強度MPa8055100-180熱膨脹系數10-740-110150-35050-70硬度Kg/㎜2500100-700＞500吸水率%0.1%0.3%-5%＜0.1%可見光透射率%50%-95%不透明不透明導熱系數W/m·k未測得未測得＜0.2溫脹率%未測得未測得＜0.07其主要合成成分及其功效如下：氧化硅(SiO)為主要成分，能降低玻璃的熱膨脹系數，提高微晶玻璃的硬度、機械強度等。氧化鈣(CaO)可以增加機械強度，提高結晶的穩定性，當其與氧化鎂(MgO)和氧化硅(SiO)的質量比為1:1.2:3.7時機械性能最優。氧化鎂(MgO)可以提高機械強度，易于氧化鈣(CaO)和氧化硅(SiO)形成高強度結晶骨架，鎂硅鈣的特殊比例可以形成共熔體，提高強度、降低熔融粘度。氧化鋁（Al2O3)可以提高整體強度和硬度，一般來說，其的含量越高，強度越高，但是氧化鋁過多對粘度和熱膨脹系數是不利的。仿石材料的膨脹系數過高，容易導致門窗和桌面等處隆起或出現裂縫，不利于長時間使用。磷酸鋁(AlPO4)可以改變透光率，使材料泛白或增加白點。氟化鈣(CaF2)可以提高晶體的數量，提高抗折強度，但是過多粘度大，降低光澤度。氧化鉀(K2O)可以用于助熔，同時形成晶體。氧化鈉(Na2O)與氧化鉀的作用類似，但是其對強度影響較大。三氯化金(AuCl3)提高了500-600nm范圍內可見光的吸收，遮擋綠色，此外，高溫分解為一氯化金可以改善晶粒，氯氣有助于排除氣泡。其同時可以起到著色和改善晶粒的目的。二氧化錫（SnO2）起到協調、穩定作用，可以穩定三氯化金。硫酸銅（CuSO4）可以淡化鐵元素的青色，使整體仿石效果更佳。氧化硼(B2O3)可以降低熱膨脹系數，降低晶體顆粒，同時助熔。氧化鋯(ZrO2)可以改善耐水性，同時提供晶體數量。氧化鋰(Li2O)可以提高硬度和密度并且有利于降低熱膨脹系數，形成LAS系。氧化鉍(BiFeO3)提高機械性能和密實性。氧化鈦(TiO2)可以降低透光率，改善色澤。氧化鋇(BaO)可以提高機械性能，但是不利于膨脹系數，形成BAS系。氧化銻(Sb2O3)有利于排除氣泡，提高整體密實性和機械性能。五氧化二釩(V2O5)可以著色，降低透光率，提高仿石效果，還可以降低熱膨脹系數。氧化鑭（La2O3）可以改善光澤，提高玻璃的力學性能。氧化鉺（Er2O3）慣用做法主要用作釔鐵柘榴石添加劑和核反應堆控制材料，或者用于制造特種發光玻璃和吸收紅外線的玻璃，還用作玻璃著色劑，用以制做粉紅色玻璃。本發明中采用了不同于傳統做法的方式，深挖其物理特性，利用其與微晶玻璃結合產生延展性的特點。碳酸鈰(C3Ce2O9)可以穩定鐵元素，同時減少氣泡。氧化鋅(ZnO)可以提高晶體質量。氧化鐵(Fe2O3)可以使玻璃著綠色。附圖說明圖1為本發明的制造工藝流程示意圖。具體實施方式為了使本領域技術人員更好地理解本發明的技術方案，下面對本發明進行詳細描述，本部分的描述僅是示范性和解釋性，不應對本發明的保護范圍有任何的限制作用。各種原料中，除氧化鎂(MgO)、氧化鋁（Al2O3)的純度含量（質量分數）為98.5%外，其余原料純度含量均在99%以上，以合格粉料進廠，經儲存、輸送、稱量、混合制成合格的配合料，加入廢料后成為混合配比料。所述著色劑依據不同的顏色攝入量也不相同，其成正比例；其機械性能的優異，可以根據助溶劑的多少來制備。實施例一：所述微晶玻璃主體成分按照質量百分比來分，氧化硼(B2O3)1.52份；氧化鈉(Na2O)0.02份；氧化鉀(K2O)0.3份；氧化硅(SiO)40.9份；氧化鈣(CaO)10.8份；氧化鎂(MgO)9份；氧化鋁（Al2O3)6份；氧化鋯(ZrO2)3份；氧化鋰(Li2O)3份；氧化鉍(BiFeO3)0.1份；氧化鈦(TiO2)1份；氧化鋇(BaO)1份；氧化銻(Sb2O3)1份；氧化鈰(CeO2)1份；氧化鋅(ZnO)0.05份；磷酸鋁(AlPO4)6份；氟化鈣(CaF2)4份；著色劑0.03份。混合微晶玻璃主體完成后，對應相應的質量分數，添加稀土元素，其成分以及所占總原料質量百分比為：氧化鑭（La2O3）0.5-1.5%、碳酸鈰(C3Ce2O9)0.5-1.5%、氧化鉺（Er2O3）0.5-1.5%；然后攪拌均勻。按要求配置原料，將原料通入熔化部，混合后熔化，形成熔融玻璃液，溫度約1100℃的熔融液從流液道流入錫槽內，隨即在錫液面上自然攤平、展開，并經機械拉引、擋邊和拉邊機的控制，形成所要求的寬度和厚度的板材帶，經晶化，并逐漸冷卻至720℃左右時離開錫槽。連續板材帶經過渡輥臺進入退火窯進行退火、冷卻，低于70℃離開退火窯進入冷端機組。正常生產時，經缺陷檢測、測長發訊、縱切、橫切、橫掰、加速分離、掰邊、縱掰縱分、吹風清掃后，進入堆垛區，主線上設有一臺中大片水平堆垛機，支線設有兩臺中小片水平堆垛機。小片則分別送到主線和支線末端的氣墊桌，由人工將合格板材堆垛上架，堆垛后的微晶板材運入成品庫儲存。退火窯出口設有一臺應急橫切機，可將不合格的板材切割后經落板破碎裝置落入廢料倉，再由倉下的帶式輸送機送入熟料回收系統。這樣得到所述的含稀土元素成分的高強微晶玻璃。經檢測，所述含稀土元素成分的高強微晶玻璃具有以下特征：1.抗壓強度400MPa；2.抗折強度100MPa；3.熱膨脹系數50*10-7；4.硬度480kg/mm2；5.導熱系數0.1w/m·k；6.吸水率0.03%。實施例二：所述微晶玻璃主體成分按照質量百分比來分，氧化硼(B2O3)3份；氧化鈉(Na2O)0.1份；氧化鉀(K2O)1.8份；氧化硅(SiO)44.4份；氧化鈣(CaO)12份；氧化鎂(MgO)10份；氧化鋁（Al2O3)8份；氧化鋯(ZrO2)5份；氧化鋰(Li2O)5份；氧化鉍(BiFeO3)2份；氧化鈦(TiO2)3份；氧化鋇(BaO)3份；氧化銻(Sb2O3)1.05份；氧化鈰(CeO2)1.5份；氧化鋅(ZnO)0.08份；磷酸鋁(AlPO4)8份；氟化鈣(CaF2)5份；著色劑0.03份；助溶劑0.04份。混合微晶玻璃主體完成后，對應相應的質量分數，添加稀土元素，其成分以及所占總原料質量百分比為：氧化鑭（La2O3）0.5-1.5%、碳酸鈰(C3Ce2O9)0.5-1.5%、氧化鉺（Er2O3）0.5-1.5%；然后攪拌均勻。按要求配置原料，將原料通入熔化部，混合后熔化，形成熔融玻璃液，溫度約1350℃的熔融液從流液道流入錫槽內，隨即在錫液面上自然攤平、展開，并經機械拉引、擋邊和拉邊機的控制，形成所要求的寬度和厚度的板材帶，經晶化，并逐漸冷卻至750℃左右時離開錫槽。連續板材帶經過渡輥臺進入退火窯進行退火、冷卻，低于70℃離開退火窯進入冷端機組。正常生產時，經缺陷檢測、測長發訊、縱切、橫切、橫掰、加速分離、掰邊、縱掰縱分、吹風清掃后，進入堆垛區，主線上設有一臺中大片水平堆垛機，支線設有兩臺中小片水平堆垛機。小片則分別送到主線和支線末端的氣墊桌，由人工將合格板材堆垛上架，堆垛后的微晶板材運入成品庫儲存。退火窯出口設有一臺應急橫切機，可將不合格的板材切割后經落板破碎裝置落入廢料倉，再由倉下的帶式輸送機送入熟料回收系統。這樣得到所述的含稀土元素成分的高強微晶玻璃。經檢測，所述含稀土元素成分的高強微晶玻璃具有以下特征：1.抗壓強度350MPa2.抗折強度80MPa3.熱膨脹系數150*10-74.硬度510kg/mm25.導熱系數未測得6.吸水率0.06%。實施例三：所述微晶玻璃主體成分按照質量百分比來分，氧化硼(B2O3)2.5份；氧化鈉(Na2O)0.08份；氧化鉀(K2O)1.05份；氧化硅(SiO)42.18份；氧化鈣(CaO)11.4份；氧化鎂(MgO)9.5份；氧化鋁（Al2O3)7份；氧化鋯(ZrO2)4份；氧化鋰(Li2O)4份；氧化鉍(BiFeO3)1.15份；氧化鈦(TiO2)2份；氧化鋇(BaO)2份；氧化銻(Sb2O3)1.15份；氧化鈰(CeO2)1.15份；氧化鋅(ZnO)0.06份；磷酸鋁(AlPO4)7份；氟化鈣(CaF2)4.5份；助溶劑0.04份。混合微晶玻璃主體完成后，對應相應的質量分數，添加稀土元素，其成分以及所占總原料質量百分比為：氧化鑭（La2O3）0.5-1.5%、碳酸鈰(C3Ce2O9)0.5-1.5%、氧化鉺（Er2O3）0.5-1.5%；然后攪拌均勻。按要求配置原料，將原料通入熔化部，混合后熔化，形成熔融玻璃液，溫度約1550℃的熔融液從流液道流入錫槽內，隨即在錫液面上自然攤平、展開，并經機械拉引、擋邊和拉邊機的控制，形成所要求的寬度和厚度的板材帶，經晶化，并逐漸冷卻至600℃左右時離開錫槽。連續板材帶經過渡輥臺進入退火窯進行退火、冷卻，低于70℃離開退火窯進入冷端機組。正常生產時，經缺陷檢測、測長發訊、縱切、橫切、橫掰、加速分離、掰邊、縱掰縱分、吹風清掃后，進入堆垛區，主線上設有一臺中大片水平堆垛機，支線設有兩臺中小片水平堆垛機。小片則分別送到主線和支線末端的氣墊桌，由人工將合格板材堆垛上架，堆垛后的微晶板材運入成品庫儲存。退火窯出口設有一臺應急橫切機，可將不合格的板材切割后經落板破碎裝置落入廢料倉，再由倉下的帶式輸送機送入熟料回收系統。這樣得到所述的含稀土元素成分的高強微晶玻璃。經檢測，所述含稀土元素成分的高強微晶玻璃具有以下特征：1.抗壓強度440MPa2.抗折強度160MPa3.熱膨脹系數50*10-74.硬度560kg/mm25.導熱系數未測得6.吸水率0.02%以上為具體實施方式，由此可以看出，其主要性能及應用實例如下表所示：主要使用性能應用實例高強度、高硬度、耐磨等建筑裝飾材料、研磨設備等高膨脹系數、低介電損耗等集成電路基板高絕緣性、化學穩定性等封接材料、絕緣材料高化學穩定性、良好生物活性等生物材料低膨脹、耐高溫、耐熱沖擊餐具、炊具等易機械加工高精密部件等耐腐蝕化工管道等透明、耐高溫、耐熱沖擊防火玻璃、太陽能電池基板等感光顯影印刷線路底板等需要說明的是，在本文中，術語“包括”、“包含”或者其任何其他變體意在涵蓋非排他性的包含，從而使得包括一系列要素的過程、方法、物品或者設備不僅包括那些要素，而且還包括沒有明確列出的其他要素，或者是還包括為這種過程、方法、物品或者設備所固有的要素。本文中應用了具體個例對本發明的原理及實施方式進行了闡述，以上實例的說明只是用于幫助理解本發明的方法及其核心思想。以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，由于文字表達的有限性，而客觀上存在無限的具體結構，對于本
技術領域：
的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進、潤飾或變化，也可以將上述技術特征以適當的方式進行組合；這些改進潤飾、變化或組合，或未經改進將發明的構思和技術方案直接應用于其它場合的，均應視為本發明的保護范圍。當前第1頁1 2 3