本發明涉及一種纖鋅礦Cu₂ZnSnS₄納米晶的制備方法，屬于光電材料新能源技術領域。

背景技術：

直接帶隙半導體材料Cu₂ZnSnS₄（CZTS）具有與太陽光譜相匹配的帶隙寬度(1.5 eV左右)、較高的光吸收系數(大于10⁴cm^-1)、成分無毒、地殼相對儲量豐富等優點，是極具發展潛力的薄膜太陽能電池吸收層材料。CZTS主要以鋅黃錫礦、黃錫礦和纖維鋅礦三種晶型結構存在，相比于鋅黃錫礦和黃錫礦結構的CZTS，纖鋅礦結構的CZTS具有更高的載流子濃度、低的電阻率以及很強的光電響應，因而越來越引起研究者的重視。同時，制備納米級的纖鋅礦結構CZTS，將可得到更優秀的前體油墨，便于后期通過簡單的打印工藝制備CZTS薄膜，并且納米量級的CZTS可使最終的CZTS薄膜具有更致密的結構，更少的缺陷和更均勻的形貌和成分分布，更加有利于光吸收、增強電子傳輸，也更適合制備高效率的染料敏化電池的對電極和太陽能電池吸收層。如果能夠大規模的制備纖鋅礦結構的CZTS納米晶，將極大的方便纖鋅礦結構的CZTS納米晶的研究與商業應用。

目前纖鋅礦CZTS的制備方法主要包括熱注入法、直接加熱法和溶劑熱法。文獻Phys. Chem. Chem. Phys.,2015, 17, 19777~19788和Cryst. Eng. Comm., 2015, 17, 174~182都成功制備了纖鋅礦CZTS納米晶，但是都采用熱注入法，整個反應過程需要惰性氣體保護，產物產量受限于熱注入法的固有限制難以提高。文獻Chem. Phys. Lett., 2014, 592, 144–148采用直接加熱的方法合成紡錘形的纖鋅礦CZTS，此結構有利于增加載流子濃度、提高電子傳輸，但此方法需先制備乙酰丙酮鹽再合成CZTS，過程復雜，且所用溶劑昂貴、毒性強。專利105197985A公開了一種溶劑熱法一步合成超長纖鋅礦Cu2ZnSnS4納米棒的制備方法，但此反應需在高溫高壓環境下進行，就使得設備復雜，且反應時間長（大于12h），不利于實現高效、快速的制備。而且上述這些方法，每次的纖鋅礦CZTS顆粒產量都處于毫克級，且難以擴大反應規模，不利于實現大規模生產。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種制備纖鋅礦Cu₂ZnSnS₄納米晶的方法，以油胺和正十二烷硫醇為溶劑，采用簡單的兩步加熱法在大氣中制備纖鋅礦Cu2ZnSnS4納米晶的方法，工藝簡單，反應條件溫和、時間短，環境友好，制備過程直觀可控，單次產量比其他方法提高一個數量級，有利于大規模生產；具體包括以下步驟:

（1）按銅源、鋅源、錫源摩爾比為(1.4~2):1:(0.5~0.8)的比例將銅源、鋅源、錫源溶解在油胺溶劑中，將溶液在真空條件下緩慢加熱到100 ℃~120℃，保溫30~60 min完全除去溶液中的水與氧氣后冷卻至室溫，得到前軀體溶液；

（2）按正十二烷硫醇與油胺體積比為1:3的比例將正十二烷硫醇加入前軀體溶液中得到混合溶液，然后按鋅源與二硫化碳摩爾比為1:(2~4)的比例加入二硫化碳，加熱到140~180℃反應15~60min，再加熱到250~300℃反應30 min~1h；

（3）停止加熱，待反應體系冷卻至室溫后，離心棄上層液，收集反應產物，并用正己烷、甲醇和乙醇的混合液清洗3~5次，干燥后獲得纖鋅礦Cu₂ZnSnS₄納米晶。

優選的，本發明步驟（1）所述的銅、鋅、錫、硫源分別為碘化亞銅、氯化鋅、五水合氯化錫和二硫化碳。

優選的，本發明步驟（2）所述加熱過程中，通過磁力攪拌器對反應溶液進行攪拌，攪拌速度為700~1000r/min。

優選的，本發明步驟（3）所述離心的條件為：在轉速為10000~12000r/min條件下離心3~5 min。

優選的，本發明步驟（3）所述清洗過程為：用正己烷、甲醇和乙醇的混合液在10000~12000 r/min條件下離心3~5 min，棄上層液；

優選的，本發明步驟（3）所述干燥條件為：在60~80℃下干燥8~12h。

本發明中，以油胺和正十二烷硫醇混合液作為溶劑，可以通過改變前驅體配比例、體系反應時間及溫度等反應條件以保證良好的粒子尺寸分布（20~30 nm）和純凈的相組成。

本發明采用兩步加熱法在空氣中合成纖鋅礦Cu₂ZnSnS₄納米晶，與現有技術相比，具有如下有益效果：

（1）原料均是常見化學藥品（金屬碘鹽、金屬氯鹽、二硫化碳、正十二烷硫醇、油胺），成本低，且產物質量好。

（2）本發明所述方法可通過改變前驅體配比例、體系反應時間及溫度等反應條件以保證良好的粒子尺寸分布（20~30 nm）和純凈的相組成，可以十分容易的得到貧銅富鋅的纖鋅礦Cu₂ZnSnS₄。

（3）所得纖鋅礦CZTS微粒產物具有的原子比例，微粒平均粒徑在20 nm左右，粒徑分布均勻。

（4）本發明所述方法產量大，產率高，一次能生產數克Cu₂ZnSnS₄納米晶，單次產量比現在通行的其他方法高一個數量級。

（5）本發明所述方法具有操作簡單，制備過程直觀可控，設備要求低等優點；制備出CZTS微粒結晶性好、可見光區域具有很好的吸收，有利于提高光電轉換效率。

附圖說明

圖1為實施例1制備的樣品的XRD圖；

圖2為實施例2制備的樣品的XRD圖；

圖3為實施例3制備的樣品的XRD圖；

圖4為實施例3制備的樣品的TEM圖；

圖5為實施例3制備的樣品的UV-vis圖；

圖6為實施例4制備的樣品的HRTEM圖。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施例對本發明作進一步詳細說明，但本發明的保護范圍并不限于所述內容。

實施例1

（1）將14mmol碘化亞銅、10mmol氯化鋅和8mmol五水合氯化錫加入48ml的油胺溶劑中，將溶液在真空條件下緩慢加熱到120℃，保溫30 min，完全除去溶液中的水與氧氣后冷卻至室溫，得到前軀體溶液；

（2）將16ml正十二烷硫醇加入到前軀體溶液中得到混合溶劑，后加入20mmol二硫化碳，加熱到140℃反應30min，再加熱到300℃反應30 min，加熱過程中，通過磁力攪拌器對反應溶液進行攪拌，攪拌速度為1000r/min；

（3）停止加熱，待反應體系冷卻至60℃后，向反應液中一次加入正己烷、甲醇和乙醇各30 ml，在12000r/min下離心5 min，棄上層液，重復上述離心分離操作3次，清洗后的產物在干燥箱內60℃下干燥12h，獲得纖鋅礦Cu₂ZnSnS₄納米晶3.0 g，產率≈75%。

圖1 XRD測試結果表明，獲得產物是纖鋅礦結構，謝樂公式計算結果表明平均粒徑大小19.2 nm；表明獲得的是纖鋅礦CZTS納米晶。

實施例2

（1）將18mmol碘化亞銅、10mmol氯化鋅和5mmol五水合氯化錫加入48 ml的油胺溶劑中，將溶液在真空條件下緩慢加熱到120 ℃，保溫30 min，完全除去溶液中的水與氧氣后冷卻至室溫，得到前軀體溶液；

（2）將16ml正十二烷硫醇加入到前軀體溶液中得到混合溶劑，后加入30mmol二硫化碳，加熱到160℃反應50min，再加熱到280℃反應45min，加熱過程中，通過磁力攪拌器對反應溶液進行攪拌，攪拌速度為800r/min；

（3）停止加熱，待反應體系冷卻至60℃后，向反應液中一次加入正己烷、甲醇和乙醇各30 ml，在11000 r/min下離心5 min，棄上層液，重復上述離心分離操作3次，清洗后的產物在干燥箱內70℃下干燥10 h，獲得纖鋅礦Cu₂ZnSnS₄納米晶3.1 g，產率≈75%。

圖2 XRD測試結果表明，獲得產物是纖鋅礦結構，謝樂公式計算結果表明平均粒徑大小21.3 nm，表明獲得的是纖鋅礦CZTS納米晶。

實施例3

（1）將20mmol碘化亞銅、10mmol氯化鋅和8mmol五水合氯化錫加入48 ml的油胺溶劑中，將溶液在真空條件下緩慢加熱到120℃，保溫30 min，完全除去溶液中的水與氧氣后冷卻至室溫，得到前軀體溶液；

（2）將16ml正十二烷硫醇加入到前軀體溶液中得到混合溶劑，后加入40mmol二硫化碳，加熱到180℃反應20min，再加熱到250℃反應60min，加熱過程中，通過磁力攪拌器對反應溶液進行攪拌，攪拌速度為700r/min；

（3）停止加熱，待反應體系冷卻至60℃后，向反應液中一次加入正己烷、甲醇和乙醇各30 ml，在10000r/min下離心5 min，棄上層液，重復上述離心分離操作3次，清洗后的產物在干燥箱內80℃下干燥8h，獲得纖鋅礦Cu₂ZnSnS₄納米晶2.9 g，產率≈75%。

圖3 XRD測試結果表明，獲得產物是纖鋅礦結構，謝樂公式計算結果表明平均粒徑大小20.12 nm；表明獲得的是纖鋅礦CZTS納米晶。圖4 TEM測試表明，獲得的納米晶平均粒徑為20 nm，且粒徑分布均勻，與謝樂公式計算結果一致。圖5 UV-vis 測試結果表明的得到的纖鋅礦CZTS納米晶在可見光區到近紅外區域有極好的光吸收性能，且CZTS納米晶能帶大小為1.51 eV；圖6 HRTEM測試表明，獲得的CZTS納米晶有良好的結晶性能，晶面間距0.33nm。