本發明涉及一種化合物氟硼酸銨NH₄B₄O₆F和氟硼酸銨NH₄B₄O₆F非線性光學晶體及制備方法和用途。

背景技術：

隨著193nm光刻技術、微納米精細激光加工,以及超高能量分辨率光電子能譜儀和光電子發射顯微鏡等現代化儀器對深紫外激光源(一般指波長短于200nm)的強烈需求發展全固態深紫外激光光源已經成為國際激光科學界近期研究的一個熱點。發展全固態深紫外激光光源，深紫外非線性光學晶體是十分關鍵的一個元件。

目前產業應用的紫外、深紫外非線性光學晶體主要包括LiB₃O₅(LBO)、CsB₃O₅(CBO)、CsLiB₆O₁₀(CLBO)、BaB₂O₄(BBO)和KBe₂BO₃F₂(KBBF)晶體。LBO晶體具有寬的透光范圍，高的光學均勻性，具有較大的有效倍頻系數(3KDP)和高的損傷閾值(18.9GW/cm²)。但是由于其相對較小的雙折射(Δn＝0.04-0.05)，使其不能在深紫外區實現相位匹配，最短倍頻波長為276nm。與LBO晶體類似，CBO與CLBO晶體也是由于其相對較小的雙折射，限制了在深紫外區的應用。BBO晶體雖然具有較大的倍頻系數和雙折射，但是由于其相對較高的紫外吸收截止邊(189nm)，其最短倍頻波長為204.8nm，從而限制了其在深紫外區的應用。KBBF可以實現對1064nm基頻光直接六倍頻輸出，但是由于KBBF具有層狀生長習性，生長大尺寸晶體難度大，在一定程度上限制了它的應用。因此迫切需要開發出綜合性能優異的新型深紫外非線性光學晶體。

技術實現要素：

本發明目的在于提供一種化合物氟硼酸銨，該化合物的化學式為NH₄B₄O₆F，分子量為176.28。采用固相反應法制備。

本發明的另一個目的在于提供提供氟硼酸銨NH₄B₄O₆F非線性光學晶，該晶體的化學式為NH₄B₄O₆F，分子量為176.28，晶體屬正交晶系，空間群Pna2₁，晶胞參數為

本發明再一個目的是提供氟硼酸銨NH₄B₄O₆F非線性光學晶體的用途。

本發明所述的一種化合物氟硼酸銨，該化合物的化學式為NH₄B₄O₆F，分子量為176.28，采用固相反應法制備。

所述化合物氟硼酸銨制備方法，按下列步驟進行：

將含NH₄化合物為NH₄F，含B化合物為H₃BO₃和B₂O₃，含F化合物為NH₄F或HF按摩爾比NH₄∶B∶F＝0.5-2∶3-5∶0.5-2混合均勻，裝入水熱釜或石英管中密封，放到馬弗爐或干燥箱中，以溫度20-40℃/h的速率升溫至150-580℃，恒溫10-48小時，然后以溫度1-10℃/h的速率降至30℃，打開水熱釜或石英管，即得到化合物NH₄B₄O₆F。

一種氟硼酸銨非線性光學晶體，該晶體的化學式為NH₄B₄O₆F，分子量為176.28，晶體屬正交晶系，空間群Pna2₁，晶胞參數為

所述氟硼酸銨非線性光學晶體的制備方法，采用助熔劑法，坩堝下降法，室溫溶液法和溶劑熱法生長晶體，具體操作按下列步驟進行：

a、將含NH₄化合物為NH₄F，含B化合物為H₃BO₃和B₂O₃，含F化合物為NH₄F或HF按摩爾比NH₄∶B∶F＝0.5-2∶3-5∶0.5-2混合均勻，裝入水熱釜或石英管中密封，放到馬弗爐或干燥箱中，以溫度20-40℃/h的速率升溫至150-580℃，恒溫10-48小時，然后以溫度1-10℃/h的速率降至30℃，打開水熱釜或石英管，即得到化合物NH₄B₄O₆F；

b、將步驟a得到的化合物NH₄B₄O₆F裝入水熱釜或石英管中密封，放到馬弗爐或干燥箱中，以溫度20-40℃/h的速率升溫至200-600℃，恒溫10-48小時，然后以溫度1-5℃/h的速率降至30℃，打開水熱釜或石英管，得到NH₄B₄O₆F晶體的籽晶；

c、將步驟b得到的籽晶放在容器的底部，然后將步驟a得到的化合物NH₄B₄O₆F放入容器中；

或將步驟b得到的NH₄B₄O₆F籽晶放在石英管的底部，然后將步驟a得到的化合物NH₄B₄O₆F與助熔劑為NH₄F、NH₄F:H₃BO₃、NH₄F:B₂O₃、H₃BO₃或B₂O₃按摩爾比1∶1-10混合，放入石英管中，將石英管抽真空，真空度達到1×10^-3Pa，用火焰槍真空封裝；

d、將步驟c中的容器密封或加入10-100mL溶劑為去離子水，無水乙醇，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺或氫氟酸在密封，放到馬弗爐或干燥箱中，以溫度20-40℃/h的速率升溫至150-600℃，恒溫10-48小時，以溫度1-3℃/天的速率降溫50℃，再以溫度1-10℃/h的速率降至30℃，打開容器，即可獲得尺寸為1-20mm的NH₄B₄O₆F晶體；

或將步驟c中的容器密封并置于坩堝下降爐中，升溫至300-600℃，保溫10-20小時，調整容器位置，使自發成核溫度或接種溫度在350-600℃，再以溫度0.05-2mm/h的速度緩慢降低容器，同時，保持生長溫度不變或以溫度0-3℃/h的速率緩慢降溫，待生長結束后，將生長爐溫度降至30℃，取出容器，即得到尺寸為1-20mm的NH₄B₄O₆F晶體；

或將步驟c中的容器中加入10-100mL溶劑為去離子水，無水乙醇，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺或氫氟酸，然后超聲波處理使其充分混合溶解，調節溶液pH值1-11，用定性濾紙過濾，再用聚氯乙烯薄膜封口，放在無晃動、無污染、無空氣對流的靜態環境中，將封口扎若干個小孔用以調節溶液中溶劑的揮發速率，在室溫下靜置，待生長結束，即得到尺寸為1-20mm的NH₄B₄O₆F晶體。

步驟c中的助熔劑NH₄F-H₃BO₃體系中NH₄F與H₃BO₃的摩爾比為1-3∶1-5；NH₄F-B₂O₃體系中NH₄F與B₂O₃的摩爾比為1-2∶1-4。

所述氟硼酸銨非線性光學晶體在制備Nd:YAG激光器所輸出的1064nm的基頻光進行2倍頻或3倍頻或4倍頻或5倍頻或6倍頻的諧波光輸出的用途。

所述氟硼酸銨非線性光學晶體在制備產生低于200nm的深紫外倍頻光輸出中的用途。

所述氟硼酸銨非線性光學晶體在制備倍頻發生器、上或下頻率轉換器或光參量振蕩器中的用途。

其中，所用的容器為鉑金坩堝，銥坩堝，陶瓷坩堝，石英管，錐形瓶，燒杯，內襯為聚四氟乙烯內襯或裝有鉑金套管的不銹鋼內襯的水熱釜。當容器為石英管時，密封之前需要抽真空，避免反應過程中放出氣體使石英管炸裂。當容器為錐形瓶或燒杯，須先用酸將容器清洗干凈，再用去離子水潤洗，晾干。

在NH₄B₄O₆F基礎上，可進行KB₄O₆F、RbB₄O₆F、CsB₄O₆F、NH₄B₄O₆OH、KB₄O₆OH、RbB₄O₆OH和CsB₄O₆OH七種化合物的合成，這七種化合物的性質與NH₄B₄O₆F類似，非線性光學系數大約為0.5-4KDP，紫外吸收截止邊均小于200nm，都可用于對Nd:YAG激光器所輸出的1064nm的基頻光進行2倍頻或3倍頻或4倍頻或5倍頻或6倍頻的諧波光輸出，或者用于產生低于200nm的深紫外倍頻光輸出。

采用本發明所述的氟硼酸銨非線性光學晶體的制備方法，通過該方法獲得尺寸為厘米級的NH₄B₄O₆F非線性光學晶體，無明顯層狀生長習性，使用大尺寸坩堝或容器，并延長晶體的生長周期，則可獲得相應大尺寸的非線性光學晶體NH₄B₄O₆F，在該NH₄B₄O₆F非線性光學晶體的生長中晶體易長大透明無包裹，具有生長速度快，成本低，容易獲得大尺寸晶體等優點。

采用本發明所述的氟硼酸銨非線性光學晶體的制備方法，獲得的大尺寸NH₄B₄O₆F非線性光學晶體，根據晶體的結晶學數據，將晶體毛胚定向，按所需角度、厚度和截面尺寸切割晶體，將晶體的通光面拋光，即可作為非線性光學器件使用，該NH₄B₄O₆F非線性光學晶體具有較寬的透光波段，物化性能穩定，機械硬度大，不易碎裂和潮解，易于切割、拋光加工和保存等優點。

附圖說明

圖1為本發明化合物NH₄B₄O₆F的粉末XRD譜圖，譜圖與理論XRD圖譜一致，證明了化合物NH₄B₄O₆F的存在；

圖2為本發明化合物NH₄B₄O₆F的EDS譜圖，譜圖顯示實驗與理論的原子比例基本一致，證明了NH₄B₄O₆F化合物的化學式的準確性；

圖3為本發明化合物NH₄B₄O₆F的拉曼光譜圖，譜圖的3139cm^-1的峰證明了NH⁴⁺的存在。

圖4為本發明NH₄B₄O₆F晶體的結構圖；

圖5為本發明NH₄B₄O₆F晶體制作的非線性光學器件的工作原理圖，其中1為激光器，2為發出光束，3為NH₄B₄O₆F晶體，4為出射光束，5為濾波片。

具體實施方式

以下結合實施例對本發明做進一步描述。需要說明的是，下述實施例不能作為對本發明保護范圍的限制，任何在本發明基礎上做出的改進都不違背本發明精神。本發明所用原料或設備，如無特殊說明，均是商業上可以購買得到的。

實施例1

制備化合物：

按反應式：NH₄F+2B₂O₃→NH₄B₄O₆，采用固相反應法合成化合物NH₄B₄O₆F：

將NH₄F，B₂O₃按摩爾比1:1.5混合均勻，裝入Φ10mm的石英管中，將石英管抽真空，真空度達到1×10^-3Pa，用火焰槍真空封裝，放入馬弗爐中，以溫度30℃/h的速率升溫至400℃，恒溫24小時，然后以溫度6℃/h的速率降至30℃，打開石英管，即得到化合物NH₄B₄O₆F。

實施例2

制備化合物：

按反應式：NH₄F+4H₃BO₃→NH₄B₄O₆F+6H₂O↑，采用固相反應法合成化合物NH₄B₄O₆F：

將NH₄F，H₃BO₃按摩爾比1:3.5混合均勻，裝入干凈、無污染的體積為23mL的水熱釜的聚四氟乙烯內襯中，并將水熱釜旋緊密封，放置在干燥箱內，以溫度35℃/h的速率升溫至220℃，恒溫24小時，然后以溫度6℃/h的速率降至30℃，打開水熱釜，即得到化合物NH₄B₄O₆F。

實施例3

室溫溶液法合成NH₄B₄O₆F非線性光學晶體：

按反應式：NH₄F+2B₂O₃→NH₄B₄O₆F合成NH₄B₄O₆F化合物，具體操作步驟依據實施例1進行；

將得到的化合物NH₄B₄O₆F裝入水熱釜中密封，放到干燥箱中，以溫度20℃/h的速率升溫至200℃，恒溫10小時，然后以溫度1℃/h的速率降至30℃，打開水熱釜，得到NH₄B₄O₆F晶體的籽晶；

將得到的籽晶放在洗干凈的燒杯的底部，然后將得到的化合物NH₄B₄O₆F放入燒杯中；

將燒杯中加入10mL的溶劑氫氟酸，然后超聲波處理使其充分混合溶解，調節溶液pH值到5-6，用定性濾紙過濾，用聚氯乙烯薄膜封口，放在無晃動、無污染、無空氣對流的靜態環境中，將封口扎若干個小孔用以調節溶液中溶劑的揮發速率，在室溫下靜置，待生長結束，即得到尺寸為Φ5mm×6mm×8mm的NH₄B₄O₆F晶體。

實施例4

室溫溶液法合成NH₄B₄O₆F非線性光學晶體：

按反應式：NH₄F+2B₂O₃→NH₄B₄O₆F合成NH₄B₄O₆F化合物，具體操作步驟依據實施例1進行；

將得到的化合物NH₄B₄O₆F裝入Φ10mm的石英管中，將石英管抽真空，真空度達到1×10^-3Pa，用火焰槍真空封裝，放入馬弗爐中，以溫度40℃/h的速率升溫至600℃，恒溫48小時，然后以溫度5℃/h的速率降至30℃，打開石英管，得到NH₄B₄O₆F晶體的籽晶；

將得到的籽晶放在容器的底部，然后將得到的化合物NH₄B₄O₆F放入錐形瓶中；

將錐形瓶中加入100mL無水乙醇，然后超聲波處理使其充分混合溶解，用定性濾紙過濾，用聚氯乙烯薄膜封口，放在無晃動、無污染、無空氣對流的靜態環境中，將封口扎若干個小孔用以調節溶液中溶劑的揮發速率，在室溫下靜置，待生長結束，即得到尺寸為Φ7mm×6mm×4mm的NH₄B₄O₆F晶體。

實施例5

采用室溫溶液法生長NH₄B₄O₆F晶體

按反應式：NH₄F+4H₃BO₃→NH₄B₄O₆F+6H₂O↑合成NH₄B₄O₆F化合物，具體操作步驟依據實施例2進行；

將得到的化合物NH₄B₄O₆F裝入水熱釜中密封，放到干燥箱中，以溫度30℃/h的速率升溫至300℃，恒溫20小時，然后以溫度2℃/h的速率降至30℃，打開水熱釜，得到NH₄B₄O₆F晶體的籽晶；

將得到的籽晶放在燒杯的底部，然后將步驟a得到的化合物NH₄B₄O₆F放入燒杯中；

向燒杯中加入N,N-二甲基乙酰胺，然后超聲波處理使其充分混合溶解，用定性濾紙過濾，用聚氯乙烯薄膜封口，放在無晃動、無污染、無空氣對流的靜態環境中，將封口扎若干個小孔用以調節溶液中溶劑的揮發速率，在室溫下靜置，待生長結束，即可得到尺寸為Φ13mm×8mm×5mm的NH₄B₄O₆F晶體。

實施例6

助熔劑法生長NH₄B₄O₆F晶體：

按反應式：NH₄F+4H₃BO₃→NH₄B₄O₆F+6H₂O↑合成NH₄B₄O₆F化合物，具體操作步驟依據實施例2進行；

將得到的化合物NH₄B₄O₆F裝入Φ10mm的石英管中，將石英管抽真空，真空度達到1×10^-3Pa，用火焰槍真空封裝，放入馬弗爐中，以溫度30℃/h的速率升溫至400℃，恒溫30小時，然后以溫度2℃/h的速率降溫至30℃，打開石英管，得到NH₄B₄O₆F晶體的籽晶；

將得到的NH₄B₄O₆F籽晶放在容器的底部，然后將得到的化合物NH₄B₄O₆F與助熔劑為NH₄F按摩爾比1∶2混合，放入石英管中，將石英管抽真空，真空度達到1×10^-3Pa，用火焰槍真空封裝；

然后放入馬弗爐中，以溫度30℃/h的速率升溫至500℃，恒溫24小時，然后以溫度1.5℃/天的速率降溫至450℃，再以溫度2℃/h的速率降至30℃，切開石英管，即獲得尺寸為Φ5mm×7mm×9mm的NH₄B₄O₆F晶體。

實施例7

助熔劑法生長NH₄B₄O₆F晶體：

按反應式：NH₄F+2B₂O₃→NH₄B₄O₆F合成NH₄B₄O₆F化合物，具體操作步驟依據實施例1進行；

將得到的化合物NH₄B₄O₆F裝入Φ10mm的石英管中，將石英管抽真空，真空度達到1×10^-3Pa，用火焰槍真空封裝，放入馬弗爐中，以溫度20℃/h的速率升溫至300℃，恒溫10小時，然后以溫度1℃/h的速率降至30℃，打開石英管，得到NH₄B₄O₆F晶體的籽晶；

先將NH₄B₄O₆F晶體的籽晶放在Φ10mm的石英管的底部，然后將化合物NH₄B₄O₆F與助熔劑NH₄F:H₃BO₃按摩爾比1∶1混合，其中助溶劑NH₄F:H₃BO₃中的NH₄F與H₃BO₃的摩爾比為1∶1，放入石英管中，將石英管抽真空，真空度達到1×10^-3Pa，用火焰槍真空封裝；

然后放入馬弗爐中，以溫度30℃/h的速率升溫至450℃，恒溫24小時，然后以溫度1.5℃/天的速率降溫至400℃，再以溫度2℃/h的速率降至30℃，切開石英管，即可獲得尺寸為Φ10mm×7mm×6mm的NH₄B₄O₆F晶體。

實施例8

助熔劑法生長NH₄B₄O₆F晶體：

按反應式：NH₄F+4H₃BO₃→NH₄B₄O₆F+6H₂O↑合成NH₄B₄O₆F化合物，具體操作步驟依據實施例2進行；

將得到的化合物NH₄B₄O₆F裝入Φ10mm的石英管中，將石英管抽真空，真空度達到1×10^-3Pa，用火焰槍真空封裝，放入馬弗爐中，以溫度40℃/h的速率升溫至500℃，恒溫40小時，然后以溫度4℃/h的速率降溫至30℃，打開石英管，得到NH₄B₄O₆F晶體的籽晶；

將得到的NH₄B₄O₆F籽晶放在容器的底部，然后將得到的化合物NH₄B₄O₆F與助熔劑為NH₄F:B₂O₃按摩爾比1∶5混合，其中NH₄F-B₂O₃體系中NH₄F與B₂O₃的摩爾比為1∶4，放入石英管中，將石英管抽真空，真空度達到1×10^-3Pa，用火焰槍真空封裝；

然后放入馬弗爐中，以溫度40℃/h的速率升溫至450℃，恒溫20小時，然后以溫度2℃/天的速率降溫至400℃，再以溫度3℃/h的速率降至30℃，切開石英管，即獲得尺寸為Φ5mm×7mm×8mm的NH₄B₄O₆F晶體。

實施例9

助熔劑法生長NH₄B₄O₆F晶體：

按反應式：NH₄F+2B₂O₃→NH₄B₄O₆F合成NH₄B₄O₆F化合物，具體操作步驟依據實施例1進行；

將得到的化合物NH₄B₄O₆F裝入Φ10mm的石英管中，將石英管抽真空，真空度達到1×10^-3Pa，用火焰槍真空封裝，放入馬弗爐中，放到馬弗爐中，以溫度25℃/h的速率升溫至300℃，恒溫30小時，然后以溫度3℃/h的速率降至30℃，打開石英管，得到NH₄B₄O₆F晶體的籽晶；

先將NH₄B₄O₆F晶體的籽晶放在Φ10mm的石英管的底部，然后按摩爾比1∶5將NH₄B₄O₆F化合物與助熔劑H₃BO₃混合，放入石英管中，將石英管抽真空，真空度達到1×10^-3Pa，用火焰槍真空封裝；

然后放入馬弗爐中，以溫度40℃/h的速率升溫至600℃，恒溫48小時，然后以溫度3℃/天的速率降溫至550℃，再以溫度10℃/h的速率降至30℃，切開石英管，即可獲得尺寸為Φ8mm×7mm×6mm的NH₄B₄O₆F晶體。

實施例10

助熔劑法生長NH₄B₄O₆F晶體：

按反應式：NH₄F+2B₂O₃→NH₄B₄O₆F合成NH₄B₄O₆F化合物，具體操作步驟依據實施例1進行；

將得到的化合物NH₄B₄O₆F裝入水熱釜中密封，放到干燥箱中，以溫度25℃/h的速率升溫至200℃，恒溫15小時，然后以溫度3℃/h的速率降至30℃，打開水熱釜，得到NH₄B₄O₆F晶體的籽晶；

先將NH₄B₄O₆F晶體的籽晶放在Φ10mm的石英管的底部，然后將化合物NH₄B₄O₆F與助熔劑NH₄F:H₃BO₃按摩爾比1∶10混合，其中助溶劑NH₄F:H₃BO₃中的NH₄F與H₃BO₃的摩爾比為2∶3放入石英管中，將石英管抽真空，真空度達到1×10^-3Pa，用火焰槍真空封裝；

然后放入馬弗爐中，以溫度30℃/h的速率升溫至450℃，恒溫24小時，然后以溫度1.5℃/天的速率降溫至400℃，再以溫度2℃/h的速率降至30℃，切開石英管，即可獲得尺寸為Φ8mm×6mm×4mm的NH₄B₄O₆F晶體。

實施例11

助熔劑法生長NH₄B₄O₆F晶體：

按反應式：NH₄F+4H₃BO₃→NH₄B₄O₆F+6H₂O↑合成NH₄B₄O₆F化合物，具體操作步驟依據實施例2進行；

將得到的化合物NH₄B₄O₆F裝入Φ10mm的石英管中，將石英管抽真空，真空度達到1×10^-3Pa，用火焰槍真空封裝，放入馬弗爐中，以溫度40℃/h的速率升溫至500℃，恒溫40小時，然后以溫度4℃/h的速率降溫至30℃，打開石英管，得到NH₄B₄O₆F晶體的籽晶；

將得到的NH₄B₄O₆F籽晶放在石英管的底部，然后將得到的化合物NH₄B₄O₆F與助熔劑為NH₄F:B₂O₃按摩爾比1∶5混合，其中NH₄F-B₂O₃體系中NH₄F與B₂O₃的摩爾比為1∶4，放入石英管中，將石英管抽真空，真空度達到1×10^-3Pa，用火焰槍真空封裝；

然后放入馬弗爐中，以溫度40℃/h的速率升溫至400℃，恒溫20小時，然后以溫度2℃/天的速率降溫至350℃，再以溫度3℃/h的速率降至30℃，切開石英管，即獲得尺寸為Φ5mm×7mm×7mm的NH₄B₄O₆F晶體。

實施例12

助熔劑法生長NH₄B₄O₆F晶體：

按反應式：NH₄F+2B₂O₃→NH₄B₄O₆F合成NH₄B₄O₆F化合物，具體操作步驟依據實施例1進行：

將得到的化合物NH₄B₄O₆F裝入水熱釜中密封，放到干燥箱中，以溫度25℃/h的速率升溫至200℃，恒溫30小時，然后以溫度3℃/h的速率降至30℃，打開水熱釜，得到NH₄B₄O₆F晶體的籽晶；

先將NH₄B₄O₆F晶體的籽晶放在Φ10mm的石英管的底部，然后按摩爾比1∶5將NH₄B₄O₆F化合物與助熔劑H₃BO₃混合，放入石英管中，將石英管抽真空，真空度達到1×10^-3Pa，用火焰槍真空封裝；

然后放入馬弗爐中，以溫度40℃/h的速率升溫至600℃，恒溫48小時，然后以溫度3℃/天的速率降溫至550℃，再以溫度10℃/h的速率降至30℃，切開石英管，即可獲得尺寸為Φ8mm×6mm×4mm的NH₄B₄O₆F晶體。

實施例13

助熔劑法生長NH₄B₄O₆F晶體：

按反應式：NH₄F+4H₃BO₃→NH₄B₄O₆F+6H₂O↑合成NH₄B₄O₆F化合物，具體操作步驟依據實施例2進行；

將得到的化合物NH₄B₄O₆F裝入Φ10mm的石英管中，將石英管抽真空，真空度達到1×10^-3Pa，用火焰槍真空封裝，放入馬弗爐中，以溫度35℃/h的速率升溫至550℃，恒溫40小時，然后以溫度5℃/h的速率降溫至30℃，打開石英管，得到NH₄B₄O₆F晶體的籽晶；

將得到的NH₄B₄O₆F籽晶放在石英管的底部，然后將得到的化合物NH₄B₄O₆F與助熔劑為NH₄F:B₂O₃按摩爾比1∶5混合，其中NH₄F-B₂O₃體系中NH₄F與B₂O₃的摩爾比為2∶4，放入石英管中，將石英管抽真空，真空度達到1×10^-3Pa，用火焰槍真空封裝；

然后放入馬弗爐中，以溫度35℃/h的速率升溫至450℃，恒溫36小時，然后以溫度4℃/天的速率降溫至400℃，再以溫度10℃/h的速率降至30℃，切開石英管，即獲得尺寸為Φ5mm×7mm×9mm的NH₄B₄O₆F晶體。

實施例14

助熔劑法生長NH₄B₄O₆F晶體：

按反應式：NH₄F+2B₂O₃→NH₄B₄O₆F合成NH₄B₄O₆F化合物，具體操作步驟依據實施例1進行；

將得到的化合物NH₄B₄O₆F裝入Φ10mm的石英管中，將石英管抽真空，真空度達到1×10^-3Pa，用火焰槍真空封裝，放入馬弗爐中，以溫度40℃/h的速率升溫至550℃，恒溫25小時，然后以溫度4℃/h的速率降至30℃，切開石英管，得到NH₄B₄O₆F晶體的籽晶；

先將NH₄B₄O₆F晶體的籽晶放在Φ10mm的石英管的底部，然后將化合物NH₄B₄O₆F與助熔劑NH₄F:H₃BO₃按摩爾比1∶10混合，其中助溶劑NH₄F:H₃BO₃中的NH₄F與H₃BO₃的摩爾比為3∶5放入石英管中，將石英管抽真空，真空度達到1×10^-3Pa，用火焰槍真空封裝；

然后放入馬弗爐中，以溫度40℃/h的速率升溫至550℃，恒溫40小時，然后以溫度3℃/天的速率降溫至500℃，再以溫度8℃/h的速率降至30℃，切開石英管，即可獲得尺寸為Φ9mm×7mm×6mm的NH₄B₄O₆F晶體。

實施例15

助熔劑法生長NH₄B₄O₆F晶體：

按反應式：NH₄F+2B₂O₃→NH₄B₄O₆F合成NH₄B₄O₆F化合物，具體操作步驟依據實施例1進行：

將得到的化合物NH₄B₄O₆F裝入Φ10mm的石英管中，將石英管抽真空，真空度達到1×10^-3Pa，用火焰槍真空封裝，放入馬弗爐中，以溫度30℃/h的速率升溫至500℃，恒溫15小時，然后以溫度5℃/h的速率降至30℃，打開水熱釜或石英管，得到NH₄B₄O₆F晶體的籽晶；

先將NH₄B₄O₆F晶體的籽晶放在Φ10mm的石英管的底部，然后按摩爾比1∶10將NH₄B₄O₆F化合物與助熔劑B₂O₃混合，放入石英管中，將石英管抽真空，真空度達到1×10^-3Pa，用火焰槍真空封裝；

然后放入馬弗爐中，以溫度40℃/h的速率升溫至500℃，恒溫45小時，然后以溫度3℃/天的速率降溫至450℃，再以溫度6℃/h的速率降至30℃，切開石英管，即可獲得尺寸為Φ7mm×6mm×4mm的NH₄B₄O₆F晶體。

實施例16

采用坩堝下降法生長NH₄B₄O₆F晶體：

按反應式：NH₄F+2B₂O₃→NH₄B₄O₆F合成NH₄B₄O₆F化合物，具體操作步驟依據實施例1進行：

將得到的化合物NH₄B₄O₆F裝入Φ10mm的石英管中，將石英管抽真空，真空度達到1×10^-3Pa，用火焰槍真空封裝，放入馬弗爐中，以溫度40℃/h的速率升溫至600℃，恒溫48小時，然后以溫度5℃/h的速率降至30℃，打開水熱釜或石英管，得到NH₄B₄O₆F晶體的籽晶；

將得到的籽晶放在鉑金坩堝的底部，然后將得到的化合物NH₄B₄O₆F放入鉑金坩堝中；

將鉑金坩堝密封并置于坩堝下降爐中，升溫至300℃，保溫10小時，調整容器位置，使自發成核溫度，再以溫度0.05mm/h的速度緩慢降低容器，同時，保持生長溫度不變，待生長結束后，將生長爐溫度降至30℃，取出容器，即得到尺寸為Φ6mm×8mm×12mm的NH₄B₄O₆F晶體。

實施例17

采用坩堝下降法生長NH₄B₄O₆F晶體

按反應式：NH₄F+4H₃BO₃→NH₄B₄O₆F+6H₂O↑合成NH₄B₄O₆F化合物，具體操作步驟依據實施例1進行：

將得到的化合物NH₄B₄O₆F裝入水熱釜中密封，放到干燥箱中，以溫度20℃/h的速率升溫至200℃，恒溫10小時，然后以溫度1℃/h的速率降至30℃，打開水熱釜，得到NH₄B₄O₆F晶體的籽晶；

將得到的籽晶放在銥坩堝的底部，然后將得到的化合物NH₄B₄O₆F放入銥坩堝中；

將銥坩堝密封并置于坩堝下降爐中，升溫至600℃，保溫20小時，調整銥坩堝位置，接種溫度在350℃，再以溫度2mm/h的速度緩慢降低容器，同時，以溫度3℃/h的速率緩慢降溫，待生長結束后，將生長爐溫度降至30℃，取出銥坩堝，即得到尺寸為Φ7mm×6mm×5mm的NH₄B₄O₆F晶體。

實施例18

采用坩堝下降法生長NH₄B₄O₆F晶體：

按反應式：NH₄F+2B₂O₃→NH₄B₄O₆F合成NH₄B₄O₆F化合物，具體操作步驟依據實施例1進行：

將得到的化合物NH₄B₄O₆F裝入Φ10mm的石英管中，將石英管抽真空，真空度達到1×10^-3Pa，用火焰槍真空封裝，放入馬弗爐中，以溫度30℃/h的速率升溫至400℃，恒溫36小時，然后以溫度3℃/h的速率降至30℃，切開石英管，得到NH₄B₄O₆F晶體的籽晶；

將得到的籽晶放在陶瓷坩堝的底部，然后將得到的化合物NH₄B₄O₆F放入陶瓷坩堝中；

將陶瓷坩堝密封并置于坩堝下降爐中，升溫至400℃，保溫15小時，調整陶瓷坩堝位置，接種溫度在500℃，再以溫度0.5mm/h的速度緩慢降低陶瓷坩堝，同時，保持生長溫度不變，待生長結束后，將生長爐溫度降至30℃，取出陶瓷坩堝，即得到尺寸為Φ6mm×8mm×12mm的NH₄B₄O₆F晶體。

實施例19

采用坩堝下降法生長NH₄B₄O₆F晶體

按反應式：NH₄F+4H₃BO₃→NH₄B₄O₆F+6H₂O↑合成NH₄B₄O₆F化合物，具體操作步驟依據實施例1進行：

將得到的化合物NH₄B₄O₆F裝入水熱釜中密封，放到干燥箱中，以溫度20℃/h的速率升溫至200℃，恒溫10小時，然后以溫度1℃/h的速率降至30℃，打開水熱釜，得到NH₄B₄O₆F晶體的籽晶；

將得到的籽晶放在石英管的底部，然后將得到的化合物NH₄B₄O₆F放入石英管中；

將石英管抽真空，真空度達到1×10^-3Pa，用火焰槍真空封裝密封，并將石英管置于坩堝下降爐中，升溫至600℃，保溫20小時，調整石英管位置，接種溫度在600℃，再以溫度1mm/h的速度緩慢降低石英管，同時，以溫度2℃/h的速率緩慢降溫，待生長結束后，將生長爐溫度降至30℃，取出石英管，即得到尺寸為Φ7mm×6mm×5mm的NH₄B₄O₆F晶體。

實施例20

按反應式：NH₄F+4H₃BO₃→NH₄B₄O₆F+6H₂O↑合成NH₄B₄O₆F化合物，具體操作步驟依據實施例2進行：

采用溶劑熱法生長NH₄B₄O₆F晶體

將得到的化合物NH₄B₄O₆F裝入水熱釜密封，放到干燥箱中，以溫度20℃/h的速率升溫至200℃，恒溫10小時，然后以溫度1℃/h的速率降至30℃，打開水熱釜，得到NH₄B₄O₆F晶體的籽晶；

將得到的籽晶放在干凈、無污染的體積為23mL的水熱釜的聚四氟乙烯內襯的底部，然后將得到的化合物NH₄B₄O₆F放入聚四氟乙烯內襯中；

將聚四氟乙烯內襯中加入溶劑為去離子水，并將水熱釜旋緊密封；將水熱釜放置在干燥箱內，按20℃/h的速率升溫至150℃，恒溫24小時，再以2℃/天的降溫速率降至100℃；再以2℃/h的速率降至30℃，打開水熱釜，即可獲得尺寸為Φ5mm×6mm×8mm的NH₄B₄O₆F晶體。

實施例21

按反應式：NH₄F+4H₃BO₃→NH₄B₄O₆F+6H₂O↑合成NH₄B₄O₆F化合物，具體操作步驟依據實施例2進行；

采用溶劑熱法生長NH₄B₄O₆F晶體

將得到的化合物NH₄B₄O₆F裝入干凈、無污染的體積為23mL的水熱釜的聚四氟乙烯內襯的底部，放到干燥箱中，以溫度20℃/h的速率升溫至200℃，恒溫10小時，然后以溫度1℃/h的速率降至30℃，打開水熱釜，得到NH₄B₄O₆F晶體的籽晶；

將得到的籽晶放在水熱釜的聚四氟乙烯內襯的底部，然后將得到的化合物NH₄B₄O₆F放入水熱釜的聚四氟乙烯內襯中；

將水熱釜的聚四氟乙烯內襯中加入10mL溶劑為N,N-二甲基甲酰胺，并將水熱釜旋緊密封；將水熱釜放置在干燥箱內，以溫度20℃/h的速率升溫至150℃，恒溫24小時，再以溫度2℃/天的降溫速率降至100℃，再以溫度2℃/h的速率降至30℃，打開水熱釜，即可獲得尺寸為Φ5mm×6mm×8mm的NH₄B₄O₆F晶體。

實施例22

按反應式：NH₄F+2B₂O₃→NH₄B₄O₆F合成NH₄B₄O₆F化合物，具體操作步驟依據實施例2進行；

采用溶劑熱法生長NH₄B₄O₆F晶體

將得到的化合物NH₄B₄O₆F裝入干凈、無污染的體積為50mL的裝有鉑金套管的不銹鋼內襯的水熱釜的底部，放到馬弗爐中，以溫度30℃/h的速率升溫至300℃，恒溫15小時，然后以溫度2℃/h的速率降至30℃，打開水熱釜，得到NH₄B₄O₆F晶體的籽晶；

將得到的籽晶放在裝有鉑金套管的不銹鋼內襯的水熱釜的底部，然后將得到的化合物NH₄B₄O₆F放入裝有鉑金套管的不銹鋼內襯的水熱釜中；

將裝有鉑金套管的不銹鋼內襯中的水熱釜加入50mL溶劑為去離子水，并將水熱釜旋緊密封，將水熱釜放置在馬弗爐內，以溫度30℃/h的速率升溫至250℃，恒溫24小時，再以溫度2℃/天的降溫速率降至200℃，再以溫度5℃/h的速率降至30℃，打開水熱釜，即可獲得尺寸為Φ5mm×6mm×8mm的NH₄B₄O₆F晶體。

實施例23

按反應式：NH₄F+4H₃BO₃→NH₄B₄O₆F+6H₂O↑合成NH₄B₄O₆F化合物，具體操作步驟依據實施例2進行；

采用溶劑熱法生長NH₄B₄O₆F晶體

將得到的化合物NH₄B₄O₆F裝入干凈、無污染的體積為23mL的裝有鉑金套管的不銹鋼內襯的水熱釜的底部，放到馬弗爐中，以溫度35℃/h的速率升溫至500℃，恒溫48小時，然后以溫度4℃/h的速率降至30℃，打開水熱釜，得到NH₄B₄O₆F晶體的籽晶；

將得到的籽晶放在裝有鉑金套管的不銹鋼內襯的水熱釜的底部，然后將得到的化合物NH₄B₄O₆F放入裝有鉑金套管的不銹鋼內襯的水熱釜中；

將裝有鉑金套管的不銹鋼內襯的水熱釜中加入80mL溶劑為氫氟酸，并將水熱釜旋緊密封，將水熱釜放置在馬弗爐內，以溫度40℃/h的速率升溫至600℃，恒溫48小時，再以溫度3℃/天的降溫速率降至550℃，再以溫度10℃/h的速率降至30℃，打開水熱釜，即可獲得尺寸為Φ5mm×6mm×8mm的NH₄B₄O₆F晶體。

實施例24

按反應式：NH₄F+4H₃BO₃→NH₄B₄O₆F+6H₂O↑合成NH₄B₄O₆F化合物，具體操作步驟依據實施例2進行；

采用溶劑熱法生長NH₄B₄O₆F晶體

將得到的化合物NH₄B₄O₆F裝入干凈、無污染的體積為23mL的水熱釜的聚四氟乙烯內襯的底部，放到干燥箱中，以溫度40℃/h的速率升溫至220℃，恒溫48小時，然后以溫度5℃/h的速率降至30℃，打開水熱釜，得到NH₄B₄O₆F晶體的籽晶；

將得到的籽晶放在水熱釜的聚四氟乙烯內襯的底部，然后將得到的化合物NH₄B₄O₆F放入水熱釜的聚四氟乙烯內襯中；

將水熱釜的聚四氟乙烯內襯中加入10mL溶劑為N,N-二甲基乙酰胺，并將水熱釜旋緊密封，將水熱釜放置在干燥箱內，以溫度40℃/h的速率升溫至210℃，恒溫35小時，再以溫度3℃/天的降溫速率降至160℃，再以溫度4℃/h的速率降至30℃，打開水熱釜，即可獲得尺寸為Φ5mm×6mm×8mm的NH₄B₄O₆F晶體。

實施例25

將實施例1-24任意所得的NH₄B₄O₆F晶體按相匹配方向加工，按附圖5所示安置在3的位置上，在室溫下，用調Q Nd:YAG激光器作光源，入射波長為1064nm，由調QNd:YAG激光器1發出波長為1064nm的紅外光束2射入NH₄B₄O₆F晶體3，產生波長為532nm的綠色倍頻光，輸出強度約為同等條件KDP的3倍。

實施例26

將實施例1-24任意所得NH₄B₄O₆F晶體按相匹配方向加工，按附圖5所示安置在3的位置上，在室溫下，用調Q Nd:YAG激光器作光源，入射波長為532nm，由調Q的Nd:YAG激光器1發出波長為532nm的紅外光束2射入NH₄B₄O₆F晶體3，產生波長為266nm的倍頻光，輸出強度約為同等條件BBO的1.5倍。

實施例27

將實施例1-24任意所得NH₄B₄O₆F晶體按相匹配方向加工，按附圖5所示安置在3的位置上，在室溫下，用調Q Nd:YAG激光器作光源，入射波長為355nm，由調QNd:YAG激光器1發出波長為355nm的紅外光束2射入NH₄B₄O₆F晶體3，可觀察到波長為177.3nm的深紫外倍頻光輸出。