本發明涉及一種利用含碳生物質殼制備硬碳的方法及其應用。

背景技術：

傳統化石燃料的大量燃燒引起能源危機和嚴重的環境污染，可再生清潔能源的開發與利用已刻不容緩。然而，可再生清潔能源如太陽能、風能等新能源雖清潔可再生，但是受到時間段和天氣等的影響比較大，有不穩定、不連續和不可控等缺點，需要開發配套的儲能裝置來以保證發電、供電的連續性和穩定性。與其他電化學儲能相比，鋰離子電池具有能量密度大、循環壽命長、工作電壓高、無記憶效應、自放電小、工作溫度范圍寬等優點，在便攜式電子設備、通訊設備、靜態儲能和電動汽車領域的應用非常廣泛。但是在大型儲能方面，鋰離子電池面臨著成本高、壽命短、存在安全隱患等問題，隨著的鋰電行業的發展，對鋰的需求越來越大，而鋰在地殼中的豐度僅為0.0065wt％，且分布不均、開采困難，由此造成鋰成本升高，不能滿足日益發展的儲能電池的需要。

鈉與鋰處在同一個主族，位于鋰的下方，因此兩者的物理化學性質非常相似。與鋰相比，鈉在地殼中的豐度為2.74wt％，資源豐富，開采方便，成本低廉，安全性高。同時，鈉離子電池能量密度高、成本低、無環境污染，非常適合于大規模儲能應用。電極材料是鈉離子電池的重要組成部分。截止到目前，一系列正極材料的發展已經使得高性能鈉離子電池的應用成為可能。尋找合適的鈉離子電池負極材料仍然是一個重大的挑戰。石墨以其工作電位低、循環穩定性好、導電性優良以及價格便宜等諸多優點，一直是鋰離子電池負極材料的主流。然而，由于熱力學原因，石墨在傳統的脂類電解液中的嵌鈉容量卻很低(35mAh/g)。其他鈉電負極材料如合金、氧化物、有機化合物等存在結構坍塌、容量低、首效低、電導率低等問題，難以實現在鋰離子電池中的應用。硬碳鈉離子電池負極材料可逆容量高、充放電電壓平臺低、循環性能優異，有望成為鈉離子電池的主流負極材料。

硬碳的前驅體主要有高分子聚合物，使用高分子聚合物熱解得到的硬碳，性能優異，但價格昂貴，對其在鈉離子電池中的商業化不利。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是提供一種利用含碳生物質殼制備硬碳的方法及其應用，以克服上述現有技術中的不足。

本發明解決上述技術問題的技術方案如下：一種利用含碳生物質殼制備硬碳的方法，包括如下步驟：

步驟一、按照堿性溶液中的堿：含碳生物質殼粉末的質量比為(1-20):1的量，向堿性溶液中加入含碳生物質殼粉末，記為溶液A；

步驟二、將溶液A注入不銹鋼反應釜中，于30℃到200℃密封水熱1h至20h，待產物隨爐冷卻至室溫后取出，得到預處理的含碳生物質殼粉末；

步驟三、將步驟二中得到的預處理含碳生物質殼粉末加入足量酸清洗，再用純凈水洗滌至中性，并去除多余無機鹽雜質離子，得到硬碳前驅體；

步驟四、將步驟三中得到的硬碳前驅體在惰性氣體氣氛下，于800℃至1500℃碳化2h到10h，得到B物質；

步驟五、將步驟四中得到的B物質先用足量的酸去除硅，再用大量清水洗至中性，最后進行烘干，得到硬碳。

一種所述硬碳作為鈉離子電池負極用材料的應用。

本發明的有益效果是：具有原料價格低廉、豐富，工業化程度高，制造成本低，易于商業化生產，性能優異，實用性高的特點。

附圖說明

圖1為利用本發明所述方法所制備得到的硬碳的掃描電鏡圖；

圖2為利用本發明所制備得到的硬碳在制成鈉離子電池負極材料后測試的循環圖；

圖3為所制得的鈉離子電池的充放電曲線。

具體實施方式

以下結合附圖對本發明的原理和特征進行描述，所舉實例只用于解釋本發明，并非用于限定本發明的范圍。

實施例一、如圖1所示，一種利用含碳生物質殼制備硬碳的方法，包括如下步驟：

S01、稱取20g山竹殼用粉碎機粉碎，得到山竹殼粉末，并將得到的山竹殼粉末均勻分散在100mL至200mL濃度為0.2M至2M的氫氧化鈉溶液中，其中，氫氧化鈉溶液的濃度可選為0.2M、0.4M、0.7M、0.82M、0.9M、1.2M、1.43M、1.7M、1.9M、2.0M，由于采用的是山竹殼，受山竹殼自身分子組成的影響，氫氧化鈉溶液的濃度優選為0.9M，得到溶液A；

S02、將溶液A注入不銹鋼反應釜中，于120℃到180℃密封水熱6h至12h，水熱的溫度可為30℃、120℃、126.2℃、130.7℃、144.1℃、159.5℃、167.8℃、173.4℃、180℃、200℃，根據優選的氫氧化鈉溶液的濃度，經過反復實驗得出在此濃度下，水熱反應的溫度的最優值為144.1℃，此時，山竹殼與氫氧化鈉之間的反應最為活躍，水熱時間可為1h、6h、6.5h、7.2h、8.4h、9.6h、10.1h、11.7h、12h、20h，但是根據最優的氫氧化鈉溶液的濃度、以及水熱溫度，經過反復實驗得出在此濃度及溫度下，水熱時間最優為10.1h，待產物隨爐冷卻至室溫后取出，得到預處理的山竹殼粉末；

S03、將S02中得到的預處理的山竹殼粉末加入足量稀鹽酸清洗，再用純凈水洗滌至中性，并去除多余無機鹽雜質離子，得到硬碳前驅體；

S04、將S03中得到的硬碳前驅體在N₂或Ar氣氛下，于800℃至1500℃碳化2h到10h，碳化的溫度可為800℃、924℃、1011℃、1147℃、1265℃、1371℃、1424℃、1500℃，經過反復實驗得出山竹殼所制得的硬碳前驅體在進行碳化的最優溫度值為1265℃，碳化時間可為2h、3.2h、4.7h、6.1h、7.4h、8.6h、9.3、10h，根據最優的碳化溫度，經過反復實驗得出，在此溫度下碳化時間最優為7.4h，得到B物質；

S05、將S04中得到的B物質先用足量的氫氟酸去除硅，然后再用大量清水洗至中性，最后進行烘干，得到硬碳。

實施例二：如圖1所示，一種利用含碳生物質殼制備硬碳的方法，包括如下步驟：

S01、稱取20g核桃殼用粉碎機粉碎，得到核桃殼粉末，并將得到的核桃殼粉末均勻分散在100mL至200mL濃度為0.2M至2M的氫氧化鈉溶液中，其中，氫氧化鈉溶液的濃度可選為0.2M、0.4M、0.7M、0.82M、0.9M、1.2M、1.43M、1.7M、1.9M、2.0M，由于采用的是核桃殼，受核桃殼自身分子組成的影響，氫氧化鈉溶液的濃度優選為1.2M，得到溶液A；

S02、將溶液A注入不銹鋼反應釜中，于120℃到180℃密封水熱6h至12h，水熱的溫度可為30℃、120℃、126.2℃、130.7℃、144.1℃、159.5℃、167.8℃、173.4℃、180℃、200℃，根據優選的氫氧化鈉溶液的濃度，經過反復實驗得出在此濃度下，水熱反應的溫度的最優值為126.2℃，此時，山竹殼與氫氧化鈉之間的反應最為活躍，水熱時間可為1h、6h、6.5h、7.2h、8.4h、9.6h、10.1h、11.7h、12h、20h，但是根據最優的氫氧化鈉溶液的濃度、以及水熱溫度，經過反復實驗得出在此濃度及溫度下，水熱時間最優為11.7h，待產物隨爐冷卻至室溫后取出，得到預處理的核桃殼粉末；

S03、將S02中得到的預處理的核桃殼粉末加入足量稀鹽酸清洗，再用純凈水洗滌至中性，并去除多余無機鹽雜質離子，得到硬碳前驅體；

S04、將S03中得到的硬碳前驅體在N₂或Ar氣氛下，于800℃至1500℃碳化2h到10h，碳化的溫度可為800℃、924℃、1011℃、1147℃、1265℃、1371℃、1424℃、1500℃，經過反復實驗得出核桃殼所制得的硬碳前驅體在進行碳化的最優溫度值為1424℃，碳化時間可為2h、3.2h、4.7h、6.1h、7.4h、8.6h、9.3h、10h，根據最優的碳化溫度，經過反復實驗得出，在此溫度下碳化時間最優為8.6h，得到B物質；

S05、將S04中得到的B物質先用足量的氫氟酸去除硅，然后再用大量清水洗至中性，最后進行烘干，得到硬碳。

當原料為山竹殼時，水熱反應的溫度對最終所得硬碳首次比容量和循環100次后比容量的影響，經過反復實驗，得出如下數據，如表1所示：

表1

當原料為核桃殼時，水熱反應的溫度對最終所得硬碳首次比容量和循環100次后比容量的影響，經過反復實驗，得出如下數據，如表2所示：

表2

將實施例一或二所得到的硬碳制備成鈉離子電池負極材料，并進行試驗測試，所測得的數據如圖2、圖3所示，在150mA/g電流密度循環100次后，比容量約為320mAhg-1。

盡管上面已經示出和描述了本發明的實施例，可以理解的是，上述實施例是示例性的，不能理解為對本發明的限制，本領域的普通技術人員在本發明的范圍內可以對上述實施例進行變化、修改、替換和變型。