本發明屬于耐火材料技術領域，涉及無堿玻纖行業一種外部氣氛保護，內部還原低氧分壓燒結制備具有較高熱震穩定性的致密氧化鉻制品的方法，具體涉及一種高熱震穩定性致密氧化鉻制品的制備方法。

背景技術：

隨著應用領域使用環境越來越苛刻，無堿玻璃纖維一般會引入諸如Al₂O₃、B₂O₃及BaO等其他成分，在化學組成、生產工藝、加工技術等方面有別于傳統玻璃玻纖，這些成分的引入提高了玻璃液的高溫黏度，增加了玻璃窯的工作溫度，對玻璃窯內襯用耐火制品的抗玻璃液侵蝕、耐高溫等性能提出了更高的要求，同時對耐火制品的抗熱震穩定性也提出了較高的要求。

致密氧化鉻制品由于具有耐高溫、抗侵蝕性優越等特性被廣泛應用于無堿玻璃纖維窯爐等侵蝕苛刻部位，但其熱震穩定性差極大的降低了其在玻璃窯爐上的使用性能，污染了玻璃成分及拉絲工藝，嚴重影響了其玻璃纖維的單絲性能及其應用。

氧化鉻材料在氧化氣氛下燒結易產生變價，高溫下的蒸發凝聚效應阻礙其燒結，因而要獲得燒結良好的致密氧化鉻制品，必須控制氧分壓，在合適的氧分壓和燒成工藝下燒成。對于氧化鉻材料的燒結，目前主要有：電熔法，埋碳（包括碳與氧化鉻混合制樣）燒結法，氣氛保護燒結法，金屬氧化物及金屬與氧化鉻微粉混合制樣燒結法：

電熔法由于能耗大，煙塵和粉塵污染環境，并伴生鉻碳化合物及金屬鉻，導致材料性能下降，致使制品成品率不高，國內僅采用此法生產氧化鉻致密骨料，很少直接制備氧化鉻致密制品。

埋碳燒結法最先是由山口明良提出，將氧化鉻細粉埋覆于碳粉內，給定溫度下燒結致密；日本學者鲇澤信夫等對埋碳燒結進行改進，將氧化鉻微粉與碳粉按一定比例配料，均勻混合制樣高溫燒結致密，即碳與氧化鉻混合制樣燒結法；雖然均實現了氧化鉻材料的致密化，但兩者均難以避免在氧化鉻材料的表面和內部生成碳化鉻等低價鉻化物，影響材料的純度和性能；此外，CN1332130A中梁永和等在氧化鉻材料表面預覆蓋一層氧化物細粉，然后在氧化物細粉外埋覆炭粉，匣缽內燒結制得體密較大的氧化鉻材料。此法避免了碳與氧化鉻的直接接觸形成的反應層，實現了氧化鉻材料表面的致密化，但由于燒結過程中坯體內外存在較大的氧分壓差，氧化鉻制品內外的一致性燒結較差，制品內外體密梯度差大，內部組織結構較疏松。

氣氛保護燒結法是國內外學者研究氧化鉻燒結的主要方法。Junquist與Ownby以CO/CO₂混合氣體控制燒結氣氛中的氧分壓，Neve與Coble、Halloran與Anderson也都采用控制氣氛的燒結方法，實現了Cr₂O₃的致密化燒結；R. J. Brook和T. Li等人采用通入控制H₂/H₂O氣體的比例實現爐子內的低氧分壓燒結氧化鉻材料；耿可明等在CN1800104A中通過在電爐內控制N₂/H₂比例實現氧化鉻制品的低溫燒結；尹洪基等在CN101224985A和楊德安等在CN104311089A和CN104446535A中利用N2保護氣氛燒結制得相對密度較高的致密鉻材料；此外，錢躍進等在CN101643362A和CN101671183A中分別采用充入Ar或Ar+CO等氣體、或無水乙醇或液化石油氣、天然氣、工業燃料油等形成還原氣氛燒結致密的氧化鉻材料。

由于實際生產過程中燒結氣氛中的氧分壓難以精確控制，上述方法僅限于實驗室研究，工業化生產很難實現。同時，采用的還原性氣體如CO、CO₂及H₂等氣體在生產中極易存在安全隱患，且成本較高；N₂及C等保護氣氛燒結的致密鉻材料內極易出現鉻的碳或氮變價化合物，嚴重影響了材料的純度和性能。此外，上述各方法燒結的致密氧化鉻材料，共同存在制品內外體密梯度大，即邊緣部分致密，中間疏松的現象；同時，致密鉻材料的熱震穩定性差，嚴重影響了制品的燒結性能、理化性能及其使用性能，制約了制品的成品率；坯體愈大，燒結效果愈差，坯體內外體密梯度差愈大，坯體愈易開裂，熱震性愈差，成品率愈低。

查找文獻及研究發現，較低的氧分壓條件下，高純的氧化鉻細粉很難燒結致密。金屬氧化物或金屬與氧化鉻微粉混合制樣燒結法是目前氧化鉻致密材料制備的主要方法，即在氧化鉻微粉內加入一定量的金屬氧化物微粉如TiO₂、Al₂O₃和ZrO₂等，在氧分壓較低時，可改善和促進氧化鉻材料的燒結性能，以TiO₂的效果較為顯著，ZrO₂的加入雖可提高致密鉻制品的抗熱震穩定性，但其燒結成品率較低。呂世平等和李光輝等分別提出在氧化鉻粉料內通過加入納米級高活性的氧化鉻細粉或金屬鉻微粉達到了促進氧化鉻材料的燒結效果。前者工藝復雜，成本較高，而后者效果有限，且熱震穩定性仍然較差。兩者或多或少都存在不同程度上的缺陷，僅限于實驗室工作，兩者均沒有實現工業化。

目前，致密鉻制品的高體密梯度差、低熱震穩定性等缺陷共同制約了其生產效率，增加了生產成本，同時剝落后的氧化鉻污染了玻纖的化學組分，影響無堿玻纖池窯的拉絲工藝、降低生產效率和整體使用壽命。高溫侵蝕苛刻區域如熔化池池底池壁用致密鉻制品由于規格大，制品內外具有較大的體密梯度差，各部位性能呈現出顯著的不均一性，成品率低和熱震穩定性差都已無法滿足無堿玻纖池窯技術的快速發展。

技術實現要素：

為解決上述技術問題，本發明的目的是提出一種高熱震穩定性致密氧化鉻制品的制備方法。

本發明為完成上述目的采用如下技術方案：

一種高熱震穩定性致密氧化鉻制品的制備方法，所述的制備方法中氧化鉻制品的原料為氧化鉻復合微粉；所述的氧化鉻復合微粉包括有氧化鉻微粉、氧化鈦微粉和結合劑；所述的氧化鉻復合微粉中還加入有可改善致密鉻制品熱震穩定性能的還原性物質；所述的還原性物質為均勻分布的金屬Zr微粉；所述的金屬Zr微粉在氧化鉻制品的燒結過程中與氧化鉻坯體氣孔內的O₂發生原位反應生成ZrO₂，降低坯體內部氧化鉻的蒸發-凝聚，促進氧化鉻材料的致密化，另外反應生成的ZrO₂微晶、變價后與氧化鉻晶粒發生固溶，實現氧化鉻材料的致密燒結，保證了致密氧化鉻制品的熱震穩定性能；所述金屬Zr微粉、氧化鉻微粉以及氧化鈦微粉的粒徑均≤45μm；所述金屬Zr微粉、氧化鉻微粉以及氧化鈦微粉在氧化鉻復合微粉的含量分別為1.0~10.0wt.%、86.0~95.0wt.%、4.0wt.%；將粒徑≤45μm的氧化鉻復合微粉勻化造粒后，于120~180MPa機壓或等靜壓成型氧化鉻坯體，向裝有氧化鉻坯體的電爐窯內通入高純惰性氣體Ar，高純惰性氣體Ar在電爐窯內形成一種低氧分壓環境，用流量計控制Ar氣的通入量，確保窯內為10mm水柱微正壓，然后在1450~1650℃溫度下，保溫2~8小時燒結制得氧化鉻含量大于86%的高熱震穩定性致密氧化鉻制品。

所述的結合劑為聚乙烯醇、木質素磺酸鈣及羧甲基纖維素等的一種或幾種有機混合物，其含量為0.2~2.0wt.%。

所述氧化鉻微粉、氧化鈦微粉、金屬Zr微粉及結合劑組成的氧化鉻復合微粉被勻化造粒，其中的勻化造粒方式為噴霧或離心等濕法制漿造粒。

所述氧化鉻坯體的成型方式為機壓或等靜壓成型，其中成型壓力為120~180MPa。

高純惰性氣體Ar按體積百分比計算，Ar 99.99~ 99.999％。

本發明提出的一種高熱震穩定性致密氧化鉻制品的制備方法，在氧化鉻復合微粉中引入金屬Zr微粉；燒成過程中，金屬Zr微粉與坯體內部氣孔內的O₂發生原位反應，形成了適宜氧化鉻材料燒結的低氧分壓環境，降低了坯體內部氧化鉻的蒸發-凝聚，促進了氧化鉻材料的致密化；還原性物質氧化后產物的微晶化和變價與氧化鉻晶粒發生固溶，引起氧化鉻晶粒的晶格畸變，活化晶格，實現氧化鉻材料的致密燒結；最后，氧化鉻晶間均勻生成的ZrO₂微晶的相變，第三相和微裂紋增韌機理共同保證了致密氧化鉻制品的熱震穩定性能；本發明的制備方法不僅勞動強度低，工藝過程易于控制，一方面由于低溫燒結，節約能源，克服了上述能源，環保，經濟等方面的諸多弊端，杜絕了鉻碳化合物等雜質的生成；另一方面，解決了氧化鉻致密制品內外體密梯度差大及熱震穩定性差等問題，保證了氧化鉻致密制品內部結構的均勻性，提高了大型化致密鉻制品的燒結性能及使用性能；同時，由于Ar氣氛保護燒窯技術成熟，本發明所述氧化鉻制品的燒結方法易于工業化應用。

具體實施方式

下面對本發明所述的燒結方法進行詳細描述；其中本發明所述的高熱震穩定性致密氧化鉻制品不限于實施例中提到的幾種產品，只要該制品中氧化鉻含量（按重量百分比計）大于86%，都屬于本發明所述的高熱震穩定性致密氧化鉻制品，都屬于本發明的保護范圍。

實施例1：選用粒度為325目的氧化鉻復合微粉：Cr₂O₃微粉86.0wt.%、TiO₂微粉4.0wt.%、金屬鋯粉10.0wt.%，與木質素磺酸鈣1.0wt.%和聚乙烯醇0.1Wt.%均勻混合制漿離心造粒后，經180MPa機壓成型后裝入電爐窯，通過流量計的控制向窯內通入99.99％的Ar氣，確保窯內為10mm水柱微正壓，防止外界空氣進入窯內，接著在1650℃下保溫2小時燒結制得的高熱震穩定性致密氧化鉻制品。比較例1為未加金屬鋯粉制備的同規格試樣在空氣氣氛中1700℃下保溫2小時燒結。它們內外部區域的體積密度、顯氣孔率和熱震穩定性比較見表1。

表1

實施例2：選用粒度為325目的氧化鉻復合微粉：Cr₂O₃微粉93.0wt.%、TiO₂微粉4.0wt.%、金屬鋯粉3.0wt.%，與聚乙烯醇1.0wt.%均勻混合制漿噴霧造粒后，經150MPa等靜壓成型后裝入電爐窯，通過流量計的控制向窯內通入99.999％的Ar氣，觀測確保窯內為10mm水柱微正壓，防止外界空氣進入窯內，接著在1450℃下保溫8小時燒結制得的高熱震穩定性致密氧化鉻制品。比較例2為未加金屬鋯粉制備的同規格試樣在空氣氣氛中1700℃下保溫8小時燒結。它們內外部區域的的體積密度、顯氣孔率和熱震穩定性比較見附表2。

表2

實施例3：選用粒度為325目的氧化鉻復合微粉：Cr₂O₃微粉95.0wt.%、TiO₂微粉4.0wt.%、金屬鋯粉1.0wt.%，與羧甲基纖維素粉0.1wt.%和聚乙烯醇0.1Wt.%均勻混合制漿離心造粒后，經150MPa機壓成型后裝入電爐窯，通過流量計的控制向窯內通入99.999％的Ar氣，觀測確保窯內為10mm水柱微正壓，防止外界空氣進入窯內，然后在1550℃下保溫4小時燒結制得的高熱震穩定性致密氧化鉻制品。比較例3為未加金屬鋯粉制備的同規格試樣在空氣氣氛中1700℃下保溫4小時燒結。它們內外部區域的的體積密度、顯氣孔率和熱震穩定性比較見附表3。

表3

實施例4：選用粒度為325目的氧化鉻復合微粉：Cr₂O₃微粉91.0wt.%、金屬鈦粉4.0wt.%，金屬鋯粉5.0wt.%，與木質素磺酸鈣0.5wt.%、羧甲基纖維素粉0.1wt.%和聚乙烯醇0.1Wt.%均勻混合制漿噴霧造粒后，經120MPa等靜壓成型后裝入電爐窯，通過流量計的控制向窯內通入99.99％的Ar氣，觀測確保窯內為10mm水柱微正壓，防止外界空氣進入窯內，接著在1500℃下保溫6小時燒結制得的高熱震穩定性致密氧化鉻制品。比較例4為未加金屬鈦粉和鋯粉制備的同規格試樣在空氣氣氛中1700℃下保溫6小時燒結。它們內外部區域的的體積密度和顯氣孔率比較見附表4。

表4