本發明屬于化工生產工藝技術領域，具體地說是一種用于甲醇氨氧化方法制取并提純得到高純度液態氰化氫的工藝及裝置，根據該工藝采用合適規模的裝置可用于工業大生產或實驗室少量獲取高純液態氰化氫。
背景技術：
氫氰酸是一種重要的有機化工合成原料，主要用于生產己二腈、蛋氨酸、甘氨酸、草甘膦、甲基丙烯酸甲酯和氰化鈉等，在農藥、醫藥、染料、助劑和冶金等方面都有著廣泛的應用。生產己二腈、蛋氨酸以及其他含氰化工、醫藥中間體時，經常必須使用高純的液體氰化氫，但由于氰化氫為劇毒化學品，且常壓沸點僅26℃，極易氣化和揮發，運輸十分危險，我國禁止氰化氫運輸，因此當氰化氫用作合成原料時需要就地生產制取。
氰化氫的工業生產方法主要有丙烯腈副產法、輕油裂解法和安氏法。丙烯腈副產法和輕油裂解法均依賴其他化工產業，生產應用受到限制。安氏法是以甲烷、氨氣和氧氣為原料，以鉑、銠合金催化劑，在1000℃以上的高溫條件下進行氨氧化反應生成氰化氫。該方法于20世紀50年代實現工業化，是工業生產氰化氫的主要方法。但安氏法原料甲烷爆炸極限范圍寬、反應溫度過高、反應放熱量大、氨氣利用率低、相對安全風險高。為了解決這些不足，人們已經從不同角度對安氏法進行改進。其中，以甲醇替代甲烷原料進行氨氧化反應制取氰化氫，無論從工藝安全和原料價格方面都具有優勢。特別是甲醇氨氧化制取氰化氫技術的安全性對于小規模制取氰化氫中間原料較實用。
甲醇氨氧化制取氫氰酸技術的基礎在于獲得高活性和穩定性的催化劑，大量研究也主要集中于相關催化劑的制備及改性技術。國外BP公司（US4485079、US4511548）、旭化成公司（JP79126698、JP7610200）都申請了甲醇氨氧化制取氫氰酸催化劑的相關專利。國內也有機構進行了相關研發，獲得相關專利。專利申請CN1202458A提出了甲醇氨氧化生產氫氰酸的方法，主要闡述了所用催化劑在工業應用方面的改進及制備方法；專利申請CN104275190A公開了一種用于甲醇氨氧化制備氫氰酸的催化劑及其制備方法，該催化劑在氨對甲醇的用量低的情況下，氫氰酸也有高的收率，同時也具有工業生產需要的活性和穩定性。
在獲得成熟催化劑的條件下，關于甲醇氨氧化制取氰化氫工藝和裝置的研究也逐漸展開。專利申請CN201410394354提出了一種可用于甲醇氨氧化制取氣相氰化氫的反應器，主要是解決甲醇氨氧化過程放熱量的移出和反應溫度控制。由于大部分氰化氫化工直接利用氰化氫氣體或其他混合物即可，無需分離提純，因此對后續純化提純的相關研究較少。但部分醫藥、精細化工對氫氰酸的純度要求較高，需使用液態高純氰化氫。隨著氰化氫純度提高，其安全風險也相應增加，因此氰化氫的提純工藝及安全性至關重要。
技術實現要素：
本發明的目的在于規避丙烯腈副產法、安氏法生產氰化氫的弊端，針對甲醇氨氧化法生產氰化氫，提出一種連續制取、提純獲得高純度液態氰化氫的安全可靠工藝及相關裝置。
本發明是采用如下技術方案實現的：
一種制取、提純氰化氫的安全工藝系統，包括管式爐，所述管式爐混合氣出口與列管式固定床反應器的頂部進口連接，所述列管式固定床反應器連接有外循環的熔鹽系統，所述列管式固定床反應器的底部氣體出口與酸洗塔的底部進口連接，所述酸洗塔的頂部氣體出口通過霧沫分離器與氰化氫吸收塔的底部進口連接，所述氰化氫吸收塔的底部出口與精餾塔進口連接，所述精餾塔的底部貧液出口與氰化氫吸收塔的頂部吸收劑進口連接；所述精餾塔頂部連接冷凝器，所述冷凝器連接真空系統。
應用于上述系統的制取、提純氰化氫的安全工藝如下：
（1）、原料混合預熱：
氨氣經預熱汽化后先與惰性氣體混合后再與壓縮空氣混合，氨氣預熱溫度20~40℃，壓縮空氣壓力為0.1~0.4Mpa；混合氣從甲醇進料管口四周進入管式爐，向上推動甲醇汽化并與甲醇混合；管式爐控溫為260~300℃；
（2）、甲醇氨氧化反應：
預熱后的混合氣體進入裝填甲醇氨氧化催化劑的列管式固定床反應器中，反應器控溫范圍為350~500℃，反應器反應壓力控制為0.2~0.25Mpa，反應器進出口壓差控制在20~70kpa；
（3）、除氨：
反應后的混合氣體降溫至200~300℃后從塔底進入酸洗塔，塔頂加入濃硫酸或濃磷酸作為氨吸收劑；同時酸洗塔頂加入低于20℃的工藝水將塔頂混合氣體的溫度控制在60~80℃，酸洗塔塔頂壓力為0.16~0.21Mpa；塔釜液控制pH值1~3、釜液溫度60~80℃；
（4）、氰化氫吸收：
將除去氨氣的混合氣體降溫至25~40℃后送入氰化氫吸收塔底部，吸收劑采用工藝水或者精餾塔塔釜的氰化氫貧液，吸收劑溫度降溫至5~20℃，吸收塔塔頂壓力為0.13~0.18Mpa，吸收后的廢氣進入收集管道焚燒處理；
（5）氰化氫精餾提純：
吸收液進入精餾塔，精餾塔采用減壓精餾，操作壓力范圍為30~75kpa，精餾塔釜溫度控制范圍為40~70℃；精餾塔塔頂設立二級冷凝系統，確保氰化氫充分冷凝；精餾時，塔頂冷凝器溫度控制在10℃以下，并連續加入阻聚劑，以5:1回流比采出產品，得到濃度高于99.8%的液體氰化氫；真空系統采用無油干式真空泵，氣體送入廢氣焚燒系統處理；精餾后的貧液換熱后作為吸收塔吸收液循環使用，減少廢物排放。
本發明提出的氰化氫制取、提純工藝及裝置相比傳統的氰化氫制取工藝，本發明方法采用惰性氣體作為抑爆劑，消除反應混合氣的燃爆性。同時具有反應溫度低、壓力低，控溫穩定，安全可靠的特點。特別是精餾提純采用減壓操作，可降低高濃度氰化氫泄露危險及塔釜氰化氫聚合反應。該工藝原料易得，整個過程廢棄物排放少，清潔環保，安全度高，特別適合中小規模的氰化氫制取、提純。
本發明設計的氰化氫制取、提純工藝及相關裝置，其安全性高、適用范圍較廣，能夠根據裝置大小，可用于實驗室所需少量高純液體氰化氫的制取以及工業規模生產量的液體氰化氫制取，具有較好的市場推廣應用價值。
附圖說明
圖1表示氫氰酸制取、提純成套工藝及系統的流程示意圖。
圖中：1-管式爐，2-列管式固定床反應器，3-酸洗塔，4-氰化氫吸收塔，5-精餾塔，6-冷凝器，7-真空系統，8-熔鹽系統，9-霧沫分離器。
具體實施方式
下面對本發明的具體實施例進行詳細說明。
本發明所述的制取、提純工藝及相關裝置如下，如圖1所示：
（1）、原料混合預熱裝置：
氨氣經預熱汽化后先與惰性氣體混合后再與壓縮空氣混合，氨氣預熱溫度20~40℃，壓縮空氣壓力為0.1~0.4Mpa。混合氣從甲醇進料管口四周進入管式爐，向上推動甲醇汽化并與甲醇混合。氨氣先后與惰性氣體、空氣混合后，再與甲醇混合。混合氣體中氨氣與甲醇的物質的量比為1.02~1.10:1，氨氣與空氣的物質的量比為0.1~0.12:1，混入的惰性氣體體積占混合氣總體積的12~18%，以降低反應混合氣體燃爆特性，確保反應安全性。管式爐控溫為260~300℃，保證甲醇完全汽化，并將原料氣預熱。
（2）、甲醇氨氧化反應裝置：
反應裝置采用列管式固定床反應器，管內裝填成型后的催化劑，反應控溫范圍為350~500℃、反應壓力為0.2~0.25Mpa。反應器采用外循環的熔鹽體系作為熱載體，將反應器加熱到反應所需溫度，同時也可以移出反應放出的熱量，防止反應溫度過高。熔鹽體系可采用蒸汽加熱、電加熱等方式，冷卻可采用空冷或水冷方式，熔鹽循環槽容量為反應器容納熔鹽量的2~4倍，以便起到熱量緩沖作用，防止反應溫度過高。
（3）、除氨裝置：
采用酸洗塔除去反應過程中過量的未反應的氨氣。反應后的混合氣體降溫至200~300℃后從塔底進入酸洗塔，塔頂加入濃硫酸或濃磷酸作為氨吸收劑。同時酸洗塔頂加入低于20℃的工藝水將塔頂混合氣體的溫度控制在60~80℃，一方面防止氣體溫度過高影響除氨效果，一方面避免溫度過低，致使氰化氫溶解在酸洗液中；酸洗塔塔頂壓力為0.16~0.21Mpa，塔頂設霧沫分離器，防止氣體帶液；塔釜液控制pH值1~3、釜液溫度60~80℃，以防止硫銨分解，同時保證塔釜排出液中不含有HCN，塔釜液部分循環至塔頂，保障除氨效果。
（4）、氰化氫吸收裝置：
將除去氨氣的混合氣體降溫至25~40℃后送入吸收塔底部，降溫后再送入吸收塔可增加氰化氫吸收效果。吸收劑采用工藝水或者精餾塔塔釜的氰化氫貧液，吸收劑溫度需降溫至5~20℃，保障吸收效果；吸收塔塔頂壓力為0.13~0.18Mpa，吸收后的廢氣進入收集管道焚燒處理。
（5）、氰化氫精餾提純裝置：
精餾塔采用減壓精餾，操作壓力范圍為30~75kpa，減壓精餾可降低精餾塔氰化氫泄露風險，同時可降低塔釜加熱溫度。精餾塔釜溫度控制范圍為40~70℃，可避免氰化氫在高溫下的聚合反應；精餾塔塔頂設立的二級冷凝系統、確保氰化氫充分冷凝；精餾時，冷凝器中加入阻聚劑（冰醋酸或二氧化硫，不影響提純氰化氫產品質量）；真空系統采用無油干式真空泵，氣體送入廢氣焚燒系統處理；精餾后的貧液換熱后作為吸收塔吸收液循環使用，減少廢物排放。
具體實施時，液氨汽化后以7L/min速度與15L/min氮氣混合（惰性氣體不限于氮氣，也可以選擇水蒸汽、氬氣、二氧化碳等），然后再加入70L/min空氣混合。甲醇以12mL/min進入長約1m、內徑0.2m裝填氧化鋁瓷環的管式爐1中，汽化混合后的原料氣中NH3、O2、CH3OH的物質的量比為1.05:2.22:1，原料氣預熱溫度為240±5℃。預熱后的混合氣體進入60根內徑為0.02m、長0.8m裝填甲醇氨氧化催化劑的列管式固定床反應器2中，反應器控溫范圍為400±10℃，反應器反應壓力控制為0.16±0.02Mpa（表壓），反應器進出口壓差控制在20~70kpa。反應器的熔鹽系統配置加熱和制冷系統，分別提供反應所需溫度、移出反應熱量，將反應控制在一定溫度范圍內，保障反應過程安全。反應后混合氣體降溫至260℃左右進入酸洗塔3底部，酸洗塔頂部10℃工藝水流速為1L/h、濃硫酸加入速度為600-800mL/h以控制塔釜液體pH值為3~4，酸洗塔頂同時加入氨吸收劑和低于20℃的工藝水，分別起到除去氨氣和降低溫度的作用；塔釜液體控溫為70~80℃，并以2kg/h的循環量加入到塔頂，保障氨氣吸收完全。除去氨氣的氣體保持0.13Mpa（表壓）的壓力、降溫至35℃進入氰化氫吸收塔4。吸收塔頂部以8~10kg/h的流量加入10℃吸收劑（裝置開始運行時吸收劑主要是工藝水，運行平穩后主要為精餾后的氰化氫貧液）。吸收后的氣體以0.06Mpa（表壓）的壓力排放到廢氣收集管道中。吸收塔塔釜濃度為4%~8%的氰化氫富液采用磁力泵加入到精餾塔5底部。精餾塔減壓操作壓力為65~75kpa（絕壓），塔釜溫度為65±2℃，控制塔釜液位采出氰化氫貧液，冷卻降溫后循環使用。塔頂冷凝器溫度控制在10℃以下，并連續向冷凝器中以8mL/h的速度加入冰醋酸，以5:1回流比采出產品，可得到濃度高于99.8%的液體氰化氫0.4~0.5kg/h。
該系統可以采用DCS自動控制，并在精餾塔、吸收塔塔、反應器等敏感部位設置氰化氫檢測器實現安全聯鎖和緊急自動停車控制。本方法整體反應、精餾溫度低，整個系統壓力較低，廢氣易于收集處理，工藝水循環使用率高，廢水排放量少。
以上實施例僅用于說明本發明的技術方案而非限制，盡管參照較佳實例對本發明進行了詳細描述，本領域技術人員應當理解，可以借鑒發明的技術方案進行修改或等同替換，而不脫離本發明的總之和范圍，都應被視為包括在發明的權利要求范圍之內。