本發明公開了一種水泥基材料表面吸波劑及具有吸波性能的水泥基材料的制備方法，屬于建筑材料及吸波材料領域。

背景技術：

雷達探測技術的進步，促使軍事領域對高質、寬頻且低成本的雷達吸波材料的需求不斷增加。軍事掩體、公路、大橋等建筑為重點的軍事防護對象，采用合適的吸波劑及吸波技術使上述建筑對雷達隱身，對軍事防護工程具有重要意義。

水泥基材料被廣泛應用于工程建筑中，但是其具有很差的電磁波屏蔽能力。目前提高水泥基材料電磁波屏蔽能力最簡單的方法是加入一些吸波劑。目前被廣泛應用的吸波劑主要分為電損耗吸波材料（如超細鋼纖維、碳材料）和磁損耗吸波材料（如鐵氧體）。很多具有吸波性能的水泥基材料的研究都是采用一種吸波劑，如《建筑材料學報》中題目為“錳鋅鐵氧體水泥基復合材料吸波性能的研究”報道了以氧化鐵、氧化鋅和碳酸錳為原料,經球磨、煅燒得到錳鋅鐵氧體,然后將其內摻于水泥基材料中，此水泥基材料具有一定的吸波性能。如果結合電損耗吸波材料和磁損耗吸波材料則可以更有效的提高吸波性能。CN201510082907.1公開了一種具有電磁波輻射防護功能的混凝土，此發明中混凝土由水、介電損耗型納米復合吸波材料、磁損耗型納米復合吸波材料、吸波基礎料、礦渣粉、水泥、粉煤灰、細集料、碎石和減水劑組成，具有一定的吸波性質。但是目前的方法都只限于內摻，對于現有的建筑來說，就會受到限制。如果能將吸波劑負載于建筑表面，不但解決了上述問題，而且成本大大降低，應用范圍更加廣泛。但是由于吸波材料與水泥基材料之間的不匹配性，直接噴涂，涂刷等方式，其耐久性較差。若單純混合電損耗吸波劑和磁損耗吸波劑，二者可能不能同時發揮作用，使吸波性能提高。而且水泥基材料表面處理吸波劑后，其表面機械性能會有一定的下降。

技術實現要素：

針對現有方法存在的不足，本發明提供了一種水泥基材料表面吸波劑，該吸波劑具有很好的吸波性能，反應過程簡單可控。

本發明還提供了一種具有吸波性能的水泥基材料的制備方法。

本發明為了實現上述目的所采用的技術方案為：

本發明提供了一種水泥基材料表面吸波劑，其為氧化石墨烯和MFe₂O₄納米復合物；

M為Fe、Co、Mn 或 Ni 元素。

進一步的，該吸波劑采用以下兩種方法制備而成：

方法（一）：

（1）將鐵鹽與亞鐵鹽、鈷鹽、錳鹽或鎳鹽溶于水中，調節PH值至8-11，在10-150℃溫度下，超聲條件下反應或者在機械攪拌條件下反應，得MFe₂O₄納米顆粒體系；

（2）將氧化石墨烯加入到MFe₂O₄納米顆粒體系中，超聲或機械攪拌即得粗產物；

方法（二）：

將鐵鹽與亞鐵鹽、鈷鹽、錳鹽或鎳鹽溶于水中后，將氧化石墨烯分散于該混合水溶液中，調價PH值至8-11，在10-150℃溫度下，首先超聲條件下反應，然后進行機械攪拌反應，即得粗產物；

將上述兩種方法制備的粗產物通過磁性分離得到氧化石墨烯/MFe₂O₄納米復合物，室溫下干燥，然后分散于水中即可，得吸波劑的水溶液。

進一步的，制備吸波劑過程中，所述鐵鹽與亞鐵鹽、鈷鹽、錳鹽或鎳鹽的摩爾比為2:1。

進一步的，所述反應，在超聲條件下反應5min-8h，或者在機械攪拌條件下反應10min-15h。

進一步的，所述氧化石墨烯與MFe₂O₄納米顆粒的質量比為1：0.2-20；當采用原位反應時，根據生成產物轉化率100%的MFe₂O₄納米顆粒，推算出反應物鐵鹽與亞鐵鹽、鈷鹽、錳鹽或鎳鹽的加入量。

進一步的，所述鐵鹽為FeCl₃；所述亞鐵鹽為FeCl₂；所述鈷鹽為CoCl₂·6H₂O；所述錳鹽為MnCl₂；所述鎳鹽為NiCl₂。

進一步的，所述氧化石墨烯/MFe₂O₄納米復合物在水中的濃度為3-100g/L。

本發明還提供了一種利用水泥基材料表面吸波劑制備具有吸波性能的水泥基材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）在外加磁場作用下，將吸波劑的水溶液噴涂、涂刷或浸漬在水泥基材料表面；

（2）再在水泥基材料表面通過噴涂、涂刷或浸漬的方式負載一層硅質材料，即得具有吸波性能的水泥基材料。

進一步的，所述硅質材料為SiO₂微納米材料或硅烷試劑，硅質材料與氧化石墨烯/MFe₂O₄納米復合物的質量比范圍為1：(0.1-100)。

上述硅烷試劑為正硅酸四乙酯。

本發明在外加磁場的作用下，使吸波劑滲入到已成型的水泥及混凝土中，形成具有吸波性能的表層；再在處理后的表面負載硅質材料，使吸波劑更好的固定，同時起到使表面硬化的作用。本發明所提供的兩種方法合成氧化石墨烯/MFe₂O₄納米復合物，其中氧化石墨烯為實驗室合成或商業購買，MFe₂O₄納米復合物通過共沉淀的方法合成。第一種方法通過原位法將氧化石墨烯加入到共沉淀法合成MFe₂O₄納米顆粒的體系中，在成核生長的過程中，由于氧化石墨烯表面的能量較高，同時氧化石墨烯表面帶有負電荷，MFe₂O₄納米顆粒帶有正電荷，通過靜電作用，MFe₂O₄納米顆粒成核和成長過程中首先在氧化石墨烯的表面，因此，最終形成氧化石墨烯/MFe₂O₄納米復合物。第二種方法，首先通過共沉淀方法制備MFe₂O₄納米顆粒，將合成好的MFe₂O₄納米顆粒和氧化石墨烯通過超聲或攪拌的方法混合，由于靜電作用，納米顆粒負載在氧化石墨烯的表面，最終形成氧化石墨烯/MFe₂O₄納米復合物。

在處理后的水泥及材料后的表面以一定的方式負載硅質材料，硅質材料所用為SiO₂或硅烷試劑，由于此硅質材料可與水泥基材料發生火山灰反應，可以將納米復合材料更好的固定在水泥基材料表面，同時反應產物可以硬化表面，提高機械性能。處理后的樣品有比較優異的吸波性能，且此方法制備過程簡單、產率高、適合大量生產及應用。

本發明的有益效果為:

（1）可對現有的建筑材料進行施工，過程簡單，利用磁場可以將納米復合物負載在水泥基材料的表層，相對于內摻的方法可以大大減少成本。

（2）氧化石墨烯/MFe₂O₄納米復合物結合電損耗吸波和磁損耗吸波材劑的特點，具有較好的吸波性質，且合成方法簡單，適合大規模生產。

（3）利用硅質材料作為粘結劑，將納米復合物固定在水泥基表面，提高其耐久性，同時可以是水泥基材料表面硬化，提高機械性能。

附圖說明

圖1為本發明實施例1合成的氧化石墨烯/Fe₃O₄納米復合物處理在凈漿表面和未處理凈漿的反射率。

圖2為未處理凈漿及用氧化石墨烯和氧化石墨烯/Fe₃O₄納米復合物處理凈漿的反射率。

具體實施方式

下面通過實施例對本發明進行進一步的闡述，下述說明僅為了解釋本發明，并不對其內容進行限定。

實施例1

(1)氧化石墨烯/Fe₃O₄納米復合物的制備:將12.7 mg的FeCl₂和32.4 mg的FeCl₃溶解于5 mL水中，加入20 mg的氧化石墨烯，室溫下超聲10 min，使其分散在上述溶液中，用氨水調至pH=9后，室溫下超聲30 min, 即合成氧化石墨烯/Fe₃O₄納米復合物，將制備的粗產物通過磁性分離得到氧化石墨烯/MFe₂O₄納米復合物，室溫下干燥，然后分散于水中即可，得濃度為80g/L吸波劑的水溶液。

再在磁場作為驅動力下將上述合成的納米復合物的水溶液噴涂在凈漿試塊上，一段時間后，經測試，凈漿試塊具有吸波性能。圖1為合成的氧化石墨烯/Fe₃O₄納米復合物處理在凈漿表面和未處理凈漿的反射率。

(2)將5 mg的SiO₂納米顆粒分散在2 mL的水中，將其噴在上述處理后的凈漿表面。

實施例2

(1)氧化石墨烯/Fe₃O₄納米復合物的制備:將219.0 mg的FeCl₂和560.6 mg的FeCl₃溶解于5 mL水中，加入20 mg的氧化石墨烯，室溫下超聲10 min,使其分散在上述溶液中，用氨水調至pH=10后，室溫下超聲50 min, 即合成氧化石墨烯/Fe₃O₄納米復合物，將制備的粗產物通過磁性分離得到氧化石墨烯/MFe₂O₄納米復合物，室溫下干燥，然后分散于水中即可，得濃度為100g/L吸波劑的水溶液。再在磁場作為驅動力下將上述合成的納米復合物的溶液噴涂在砂漿試塊上，一段時間后，經測試，砂漿試塊具有吸波性能。

(2)將3 mL的正硅酸四乙酯噴在上述處理后的砂漿表面。

經檢測，經實施例2處理后最低反射率為-17.2 dB。

實施例3

(1)氧化石墨烯/CoFe₂O₄納米復合物的制備:將23.8 mg的CoCl₂·6H₂O和32.4 mg的FeCl₃溶解于5 mL水中，加入20 mg的氧化石墨烯，室溫下超聲10 min，使其分散在上述溶液中，用氨水調至pH=11.5后，在100℃攪拌2 h, 即合成氧化石墨烯/CoFe₂O₄納米復合物，將制備的粗產物通過磁性分離得到氧化石墨烯/MFe₂O₄納米復合物，室溫下干燥，然后分散于水中即可，得濃度為50g/L吸波劑的水溶液。

再在磁場作為驅動力下將上述合成的納米復合物的溶液噴涂在砂漿試塊上，一段時間后，經測試，砂漿試塊具有吸波性能。

(2)將7 mL的正硅酸四乙酯噴在上述處理后的砂漿表面。

經檢測，經實施例3處理后最低反射率為-17.8 dB

實施例4

(1)氧化石墨烯/CoFe₂O₄納米復合物的制備:將4.7 mg的CoCl₂·6H₂O和6.4 mg的FeCl₃溶解于5 mL水中，用氨水調至pH=11.5后，室溫下超聲10 min，即合成CoFe₂O₄納米顆粒。加入20 mg的氧化石墨烯，在120℃攪拌4 h，即得到氧化石墨烯/CoFe₂O₄納米復合物，將制備的粗產物通過磁性分離得到氧化石墨烯/MFe₂O₄納米復合物，室溫下干燥，然后分散于水中即可，得濃度為100g/L吸波劑的水溶液。

再在磁場作為驅動力下將上述合成的納米復合物的溶液涂刷在混凝土試塊上，一段時間后，經測試，混凝土試塊具有吸波性能；

(2)將10 mL的正硅酸四乙酯噴在上述處理后的混凝土表面。

經檢測，經實施例4處理后最低反射率為-16.8 dB

實施例5

(1)氧化石墨烯/Fe₃O₄納米復合物的制備:將109.5 mg的FeCl₂和324.4 mg的FeCl₃溶解于5 mL水中，用氨水調至pH=11.5后，室溫下超聲10 min，即合成Fe₃O₄納米顆粒。加入20 mg的氧化石墨烯，室溫下超聲1.5 h，即得到氧化石墨烯/Fe₃O₄納米復合物，將制備的粗產物通過磁性分離得到氧化石墨烯/MFe₂O₄納米復合物，室溫下干燥，然后分散于水中即可，得濃度為100g/L吸波劑的水溶液。

再在磁場作為驅動力下將上述合成的納米復合物的溶液涂刷在混凝土試塊上，一段時間后，經測試，混凝土試塊具有吸波性能；

(2)將8 mL的正硅酸四乙酯噴在上述處理后的混凝土表面。

經檢測，經實施例5處理后最低反射率為-17.5 dB。

實施例6

(1)氧化石墨烯/NiFe₂O₄納米復合物的制備:將13.0 mg的NiCl₂和32.4 mg的FeCl₃溶解于5 mL水中，用氨水調至pH=10后，室溫下超聲10 min，即合成NiFe₂O₄納米顆粒。加入20 mg的氧化石墨烯，在150℃攪拌15 h，即得到氧化石墨烯/NiFe₂O₄納米復合物，將制備的粗產物通過磁性分離得到氧化石墨烯/MFe₂O₄納米復合物，室溫下干燥，然后分散于水中即可，得濃度為100g/L吸波劑的水溶液。

再在磁場作為驅動力下將上述合成的納米復合物的溶液涂刷在砂漿試塊上，一段時間后，經測試，砂漿試塊具有吸波性能；

(2)將3 mL的正硅酸四乙酯噴在上述處理后的砂漿表面。

經檢測，經實施例2處理后最低反射率為-18.2 dB。

實施例7

(1)氧化石墨烯/MnFe₂O₄納米復合物的制備:將12.6 mg的MnCl₂和32.4 mg的FeCl₃溶解于5 mL水中，加入20 mg的氧化石墨烯，室溫下超聲10 min，使其分散在上述溶液中，用氨水調至pH=11后，在130℃攪拌10 h, 即合成氧化石墨烯/MnFe₂O₄納米復合物，將制備的粗產物通過磁性分離得到氧化石墨烯/MFe₂O₄納米復合物，室溫下干燥，然后分散于水中即可，得濃度為50g/L吸波劑的水溶液。

再在磁場作為驅動力下將上述合成的納米復合物的溶液噴涂在凈漿試塊上，一段時間后，經測試，凈漿試塊具有吸波性能；

(2) 將5 mg的SiO₂納米顆粒分散在2 mL的水中，將其噴在上述處理后的凈漿表面。

經檢測，經實施例2處理后最低反射率為-17.2 dB。

當僅采用氧化石墨烯或MFe₂O₄進行處理凈漿時，性能較差。

對比例1

(1)將20 mg的氧化石墨烯分散在5 mL水中將其噴涂在凈漿試塊上，一段時間后，測試凈漿試塊的吸波性能；

(2) 將5 mg的SiO₂納米顆粒分散在2 mL的水中，將其噴在上述處理后的凈漿表面。

對比例2

(1)將20 mg的Fe₃O₄分散在5 mL水中將其噴涂在凈漿試塊上，一段時間后，測試凈漿試塊的吸波性能。

(2) 將5 mg的SiO₂納米顆粒分散在2 mL的水中，將其噴在上述處理后的凈漿表面。

經檢測，經對比例2處理后最低反射率為-13.7 dB。