本發明屬于復合材料制備領域，具體涉及一種復合材料的綠色制備方法。

背景技術：

復合材料是由兩種或兩種以上不同性質的材料。各種材料在性能上互相取長補短，產生協同效應，使復合材料的綜合性能優于原組成材料而滿足各種不同的要求。金屬氫氧化物低毒、環境友好、價格便宜、儲量豐富、理論比容量高、在堿性電解液中穩定性好，是目前研究最多的材料。至少有一種組成成分為金屬氫氧化物的復合材料禁帶寬度較小，可以改善材料的電導率、縮短離子和電子的擴散路徑，廣泛應用電極材料領域；而又因為其具有多孔結構和較高的比表面積；可以作為催化劑使用。此類復合材料中研究較多的是鎳基復合材料。

當前鎳基復合電極材料常用的制備方法有化學沉淀法、水熱法、電沉積法、溶膠/凝膠法。然而，這些制備方法仍然存在各方面的不足，如合成效率低、操作復雜、設備要求高、原料成本昂貴、能源消耗大、污染環境等，限制著此類電極材料的進一步發展和應用。例如，專利cn105895383a采用電沉積法制備鎳基復合電極材料，其缺點是制備工藝復雜，產生大量廢液。此外，鎳基復合材料電極片的制備工藝主要采用涂覆法、直接沉積法。涂覆法由于使用了粘結劑使電極的導電性大幅度降低，電極的有效利用率降低；直接沉積法雖然免去了粘結劑，但是往往會生產出結構不均一的電極材料，造成電極材料的電容量下降。

因此，開發一種方便實用、節能環保、原料易得的復合材料的制備方法成為目前的熱點方向。

技術實現要素：

本發明提供了一種復合材料的綠色制備方法，尤其是至少有一種組成成分為金屬氫氧化物的復合材料的綠色制備方法。

本發明的復合材料的綠色制備方法是：將一定量的金屬可溶鹽、氧化劑、去離子水混合，攪拌形成前驅液，然后，將前驅液轉移至水熱反應器中，并加入多孔金屬反應物，封裝水熱反應器，進行水熱反應，最后，冷卻至室溫，取出反應后的產物，將產物用去離子水多次沖洗后，烘干，即獲得復合材料。

作為優選的，所述的復合材料至少有一種組成成分為金屬的氫氧化物。

作為優選的，所述的金屬可溶鹽為鈷鹽、錳鹽、亞鐵鹽中的一種或多種。

作為優選的，所述的氧化劑為過氧化物。

作為優選的，所述的多孔金屬反應物為泡沫鎳、泡沫銅或泡沫鎳銅。

作為優選的，所述的氧化劑的摩爾量多于金屬可溶鹽與多孔金屬反應物的摩爾量之和。

作為優選的，所述的水熱反應反應溫度小于100℃，反應時間為1-6h。

進一步的，所述的進行水熱反應是指金屬可溶鹽、氧化劑和多孔金屬反應物在水熱反應條件下發生原位氧化反應。

進一步的，所述的金屬可溶鹽為鈷鹽、錳鹽；所述的氧化劑為過氧化氫；所述的多孔金屬反應物為泡沫鎳；所述的金屬可溶鹽、氧化劑和多孔金屬反應物在水熱反應條件下發生原位氧化反應，所述的水熱反應反應溫度為70-100℃，反應時間為1-6h；表面生長出所述的復合材料為以泡沫鎳為基底的至少有一種組分為氫氧化鎳的復合材料。

本發明與現有技術相比，具有以下優點：

1.原材料利用率高：多孔金屬反應物一方面作為具有高導電性的骨架為活性材料提供生長位點，另一方面也作為反應物直接參與反應；極大提高了材料的利用率。

2.綠色：原料易得、成本低廉、毒性較低；反應溫度低，反應時間段；使用水熱反應釜進行水熱反應，安全環保、工藝簡單；適用于大規模工業生產。

3.采用原位氧化法制備出了性能優異的復合材料：由于該復合材料可以提供較多的孔結構和較高的比表面積，使其成為優良的催化劑材料；由于該復合材料導電性好、結構均一、比表面積大、不需要粘結劑，使其展現出優異的電性能。

附圖說明

圖1為實施例中采用該制備方法制備鎳-鈷層狀雙氫氧化物(ni-coldhs)電極材料的x射線晶體衍射(xrd)譜圖。

圖2為實施例中采用該制備方法制備鎳-鈷層狀雙氫氧化物(ni-coldhs)電極材料在不同倍率下的掃描電子顯微鏡(sem)圖片。

圖3為實施例中采用該制備方法制備鎳-鈷層狀雙氫氧化物(ni-coldhs)電極材料的x射線熒光光譜(xrf)譜圖。

圖4、圖5為實施例中采用該制備方法制備鎳-鈷層狀雙氫氧化物(ni-coldhs)電極材料的x射線光電子能譜(xps)譜圖。

圖6為實施例中采用該制備方法制備鎳-鈷層狀雙氫氧化物(ni-coldhs)電極材料在電位窗口為0-0.9v(vs.sce)，不同掃描速率下的循環伏安(cv)曲線。

圖7為實施例中采用該制備方法制備鎳-鈷層狀雙氫氧化物(ni-coldhs)電極材料在電位窗口為0-0.4v(vs.sce)，不同電流密度下的恒流充放電(gcd)曲線。

圖8為實施例中采用該制備方法制備鎳-鈷層狀雙氫氧化物(ni-coldhs)電極材料在電流密度50ma/cm²下，循環充放電1000次的循環壽命曲線。

圖9為實施例中采用該制備方法在不同溫度下制備的ni(oh)2/mno2電極材料的x射線晶體衍射(xrd)譜圖。

圖10為實施例中采用該制備方法在不同溫度下制備的ni(oh)2/mno2電極材料的掃描電子顯微鏡(sem)圖片。

圖11為實施例中采用該制備方法在不同溫度下制備的ni(oh)2/mno2電極在10mv/s掃描速率下的循環伏安(cv)曲線。

圖12為實施例中采用該制備方法在不同溫度下制備的ni(oh)2/mno2電極在10ma/cm²電流密度下的恒流充放電(gcd)曲線。

具體實施方式

通過以下實施例對本發明方法作進一步詳細說明。

實施例1

將一塊2cm×2cm的泡沫鎳分別用6mol/l鹽酸超聲30min(移去表面氧化層)，無水乙醇超聲15min，去離子水超聲15min。然后放入水熱釜內襯中。

稱取0.238g(1mmol)cocl2·6h2o，放入100ml的燒杯中。向燒杯中加入44ml的去離子水和6ml30％的h2o2溶液，放在磁力攪拌器上攪拌30min，攪拌形成澄清溶液。將此前驅液倒入水熱釜內襯中，封裝水熱釜，并將其靜置1h。然后將水熱釜放入鼓風干燥箱中，在90℃下保溫3h。

自然冷卻至室溫，取出反應后的泡沫鎳，將樣品用去離子水多次沖洗后，放入干燥箱中，80℃干燥12h，得到鎳-鈷層狀雙氫氧化物復合材料。

采用三電極體系(pt為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，所制備的復合材料為工作電極)進行電化學性能測試，包括cv和gcd測試，電解液為2mol/l的koh。

對上述制備的電極材料進行xrd結構表征(如圖1)可知，生成的電極材料具有泡沫鎳和類水滑石結構的特征衍射峰，表明在泡沫鎳上生長的鎳-鈷層狀雙氫氧化物具有類水滑石結構。

對上述制備的電極材料進行sem形貌表征(如圖2)可知，在泡沫鎳上生長的鎳-鈷層狀雙氫氧化物微觀形貌為由納米片組成的納米花瓣和納米陣列結構組成，這些結構可以增大電極材料的比表面積、提供快速的電子/離子傳輸通道、增加電解液的滲透，對提高電極材料的電性能十分有利。

對上述制備的電極材料進行xrf和xps組分分析(如圖3、圖4和圖5)可知，鎳-鈷層狀雙氫氧化物主要由ni(oh)2和co(oh)2組成。

對上述制備的電極材料在不同掃描速率下進行cv測試(如圖6)可知，所有的cv曲線都具有明顯的氧化還原峰，這表明在電極表面發生了氧化還原反應，該電極材料表現出贗電容的特性。

上述制備的電極材料在電流密度為5.0ma/cm²，12.5ma/cm²，25ma/cm²，50ma/cm²下(如圖7)，鎳-鈷層狀雙氫氧化物電極的面積比電容分別為17.3f/cm²，14.3f/cm²，11.0f/cm²，5.2f/cm²，表明該電極具有高的比容量和好的倍率性能。

對上述制備的電極材料進行循環穩定性測試(如圖8)，在1000次充放電循環后的放電比容量衰減緩慢，比容量保持率為83％，這表明在大電流密度下鎳-鈷層狀雙氫氧化物電極具有優異的循環穩定性。

實施例2

將一塊2cm×2cm的泡沫鎳分別用6mol/l鹽酸超聲30min(移去表面氧化層)，無水乙醇超聲15min，去離子水超聲15min。然后放入水熱釜內襯中。

稱取0.297g(1.5mmol)mncl2·4h2o，放入100ml的燒杯中。向燒杯中加入44ml的去離子水和6ml30％的h2o2溶液，放在磁力攪拌器上攪拌30min，攪拌形成澄清溶液。將此前驅液倒入水熱釜內襯中，封裝水熱釜，并將其靜置1h。然后將水熱釜放入鼓風干燥箱中，在70℃、80℃、90℃下保溫3h。

自然冷卻至室溫，取出反應后的泡沫鎳，將樣品用去離子水多次沖洗后，放入干燥箱中，80℃干燥12h。

所得復合電極采用三電極體系(pt為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，所制備的電極為工作電極)進行電化學性能測試，包括cv和gcd測試，電解液為2mol/l的koh。

由圖9可知，當反應溫度為90℃時，有明顯的泡沫鎳、ni(oh)2和mno2的特征衍射峰，表明ni(oh)2/mno2成功地沉積在泡沫鎳表面。

由圖10可知，當反應溫度為90℃時，ni(oh)2/mno2孔道分布較均一道、比表面積較大，這些特征對電解質離子的快速傳輸十分有利。如果將其作為電極材料使用，會大大地增加電極的比容量。

由圖11可知，在相同掃描速率10mv/s、反應溫度為90℃時，制備的ni(oh)2/mno2電極的cv曲線峰電流和封閉曲線所圍成的面積均增大，表明該電極有較好的比容量。

由圖12可知，在相同電流密度10ma/cm²、反應溫度為90℃時，制備的ni(oh)2/mno2電極充放電時間較長，表明該電極有較好的比容量。

實施例3

將一塊2cm×2cm的泡沫鎳分別用6mol/l鹽酸超聲30min(移去表面氧化層)，無水乙醇超聲15min，去離子水超聲15min。然后放入水熱釜內襯中。

稱取0.238g(1mmol)fecl2·4h2o，放入100ml的燒杯中。向燒杯中加入44ml的去離子水和6ml30％的h2o2溶液，放在磁力攪拌器上攪拌30min，攪拌形成澄清溶液。將此前驅液倒入水熱釜內襯中，封裝水熱釜，并將其靜置1h。然后將水熱釜放入鼓風干燥箱中，在90℃下保溫3h。

自然冷卻至室溫，烘干，成功地在泡沫鎳上制備出了鎳鐵復合材料。

實施例4

將一塊2cm×2cm的泡沫鎳銅分別用6mol/l鹽酸超聲30min(移去表面氧化層)，無水乙醇超聲15min，去離子水超聲15min。然后放入水熱釜內襯中。

稱取0.238g(1mmol)cocl2·4h2o，放入100ml的燒杯中。向燒杯中加入44ml的去離子水和6ml30％的h2o2溶液，放在磁力攪拌器上攪拌30min，攪拌形成澄清溶液。將此前驅液倒入水熱釜內襯中，封裝水熱釜，并將其靜置1h。然后將水熱釜放入鼓風干燥箱中，在90℃下保溫3h。

自然冷卻至室溫，烘干，成功地在泡沫鎳上制備出了鎳銅鈷復合材料。

實施例5

將一塊2cm×2cm的泡沫鎳分別用6mol/l鹽酸超聲30min(移去表面氧化層)，無水乙醇超聲15min，去離子水超聲15min。然后放入水熱釜內襯中。

稱取0.238g(1mmol)cocl2·4h2o，放入100ml的燒杯中。向燒杯中加入50ml的去離子水和12g過二硫酸，放在磁力攪拌器上攪拌30min，攪拌形成澄清溶液。將此前驅液倒入水熱釜內襯中，封裝水熱釜，并將其靜置1h。然后將水熱釜放入鼓風干燥箱中，在70℃、80℃、90℃下保溫3h。

自然冷卻至室溫，烘干，成功地在泡沫鎳上制備出了鎳鈷復合材料。