本發明涉及納米材料技術領域，尤其涉及一種cu2o/mwcnts復合材料及其制備方法和催化性能的應用。

背景技術：

碳納米管(cnts)是一種新型碳材料，分為單壁碳納米管(swcnts)、雙壁碳納米管(dwcnts)和多壁碳納米管(mwcnts)。碳納米管具有獨特的導電和導熱性能，再加上還具有較高的比表面、可調控的納米中空管腔結構和好的穩定性，因此作為負載型催化劑的載體在催化加氫、脫氫和電催化領域有很好的應用前景。納米管的孔徑以中孔居多，且由于碳納米管是由石墨演化而來，它主要由呈六邊形排列的碳原子構成數層到數十層的同軸圓管組成，因而含有大量未成對的離域電子(sp2π電子)沿管壁游動，這些共軛離域π電子構成金屬的主要吸附沉積中心，這樣的吸附中心有利于催化劑的催化作用；同時碳納米管的孔徑分布比較均勻，比表面能得到很好的利用。

但如何將活性金屬負載或填入碳納米管內外表面，并且有效控制負載金屬的顆粒度是有效應用碳納米管的重要環節。目前主要的方法有原位電弧放電法、揮發性復合物的氣相沉積法以及濕化學方法。原位電弧放電法和氣相沉積法在制備金屬納米線和金屬膜方面取得了很好的效果，但卻很難有效控制金屬的顆粒尺寸，同時方法的成本也比較昂貴。

高氯酸銨(ap)是復合推進劑、改性雙基推進劑和nepe推進劑中最常用的氧化劑。它的熱分解特性對于推進劑的燃燒過程具有重要的影響，高氯酸銨的熱分解活化能、熱分解速率以及高溫分解溫度等參數與固體推進劑的燃燒性能，特別是燃速存在密切的關系，其高溫分解溫度越低，則推進劑的點火延遲時間越短，燃速越高。納米過渡金屬及其氧化物在高氯酸銨的應用已做過很多研究。但利用tg-dta聯用研究cu2o/mwcnts復合材料催化ap熱分解文獻報道較少。

技術實現要素：

基于背景技術存在的技術問題，本發明目的之一在于提供一種cu2o/mwcnts復合材料。

本發明第二個目的在于提供一種cu2o/mwcnts復合材料的制備方法。

本發明第三個目的在于提供本申請制備方法制備的cu2o/mwcnts復合材料在催化高氯酸銨中的應用。

一種cu2o/mwcnts復合材料，所述復合材中的cu2o納米粒子無序地生長在mwcnts表面和內部。

cu2o/mwcnts復合材料的制備方法：方法步驟如下：

1)多壁碳納米管的預處理：在250ml三口燒瓶中依次加入mwcnts、濃硝酸，待反應結束后，靜置，抽濾，洗滌，并于55℃度烘箱中真空干燥24h，得到經濃硝酸酸化處理的mwcnts；

2)cu2o/mwcnts復合材料的制備：將mwcnts加入到蒸餾水中，超聲分散1h后再分別加入cuso4·5h2o和peg，磁力攪拌至完全溶解；置于超聲反應器中超聲至反應體系混合液由藍色變為黑色，將反應后的混合液用氫氧化鈉溶液滴定至ph＝11，再用磁力攪拌器攪拌120min；反應結束后加入乙醇和蒸餾水洗滌數次后得到固體黑色顆粒，將收集的固體黑色顆粒放入烘箱中在60℃下干燥12h，再將得到的片狀樣品放入管式爐在下300℃恒溫煅燒，將自然降溫后得到的產品進行碾磨得到cu2o/mwcnts復合材料。

所述步驟1)中mwcnts、濃硝酸質量體積比：0.20-0.180g:120-200ml。

所述步驟1)中的反應條件：在100-140℃下反應4-8h。

所述步驟2)中mwcnts、蒸餾水、cuso4·5h2o、peg的質量體積比：0.020-0.020g：60-100ml：0.150-0.35g：0.100-0.300g。

所述步驟2)氫氧化鈉溶液溶液的濃度為1-5wt％，滴定速度：5-10s/滴。

所述步驟2)恒溫煅燒時間：2.5-3.5h，升溫速率：3℃/min^-1。

本申請方法制備的cu2o/mwcnts復合材料。

cu2o/mwcnts復合材料在催化高氯酸銨中的應用。

xrd測試：采用labxxrd-6000型x-射線衍射儀對樣品的晶體結構進行表征，其中x射線為cu-kα射線，波長0.154nm，步長0.02°，光管電流36kv，電流30ma，掃描角度20-80°，掃描速度2°min^-1。

掃描電鏡測試：取少量所制備的樣品加入蒸餾水中，超聲分散，滴加到導電膠上，粘在樣品臺上干燥后采用fei-sirion200型場發射掃描電子顯微鏡對樣品的形貌進行表征。

透射電鏡測試：采用jeol-2010型透射電子顯微鏡對樣品的微觀結構進行表征。取少量樣品于蒸餾水中超聲分散，滴加到銅網上，干燥，進樣，測試。

催化作用機理：cu2o納米粒子中的銅原子與mwcnts中的羰基氧原子之間通過電子轉移產生強的化學作用力，使得cu2o納米粒子固定在mwcnts上，不易團聚。且mwcnts之間的空腔，在ap熱分解和燃燒過程中可形成“碳骨架”，使cu2o納米粒子不易被氣流吹離燃燒表面，進一步保障了催化活性中心在燃燒反應中的積極作用。因此，cu2o/mwcnts復合材料和ap均勻混合后，沉積在mwcnts表面的cu2o納米粒子具有良好的分散性、高比表面積及缺陷結構,極易與ap、熱分解過程中生成的氮氧化合物、o2、cl2、nh3反應生成氧化銅、鹽及配合物，使ap分解過程中的氣相產物濃度降低，有利于平衡向右移動，從而加速ap的分解。

與現有技術相比，本發明有益效果體現在：

1.本發明通過簡單的化學方法合成了cu2o/mwcnts復合材料，cu2o納米粒子無序地生長在mwcnts表面和內部。

2.本發明采用水熱法，不加任何表面活性劑，避免了傳統的電鍍或化學鍍的方法，污染較小，制備方法簡便、綠色環保，反應易控制，不需要昂貴的設備，可用于工業化生產。

3.制備方法簡單，采用簡單的化學法即可成功將cu2o負載到多壁碳納米管表面，且制備得到的納米復合材料不需要其他的后續處理，如保護氣氛圍下煅燒等。

4.制備的復合材料對高氯酸銨熱分解有強的促進作用，使高氯酸銨熱分解溫度降低、分解速度加快且在短時間內完成分解。

附圖說明

圖1mwcnts復合材料的xrd譜圖；

圖2cu2o/mwcnts復合材料的sem照片；

圖3cu2o/mwcnts復合材料cu2o負載mwcnts表面的tem照片；

圖4cu2o/mwcnts復合材料cu2o生長于mwcnts內部的tem照片；

圖5cu2o/mwcnts復合材料的cu2p的xps譜圖；

圖6cu2o/mwcnts復合材料的culm2的xps譜圖；

圖7cu2o/mwcnts復合材料的o1s的xps細分曲線；

圖8不同催化劑含量的催化高氯酸銨的dtg曲線；

圖9不同催化劑含量的催化高氯酸銨的dta曲線。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明作進一步解說。

1、原料來源：濃硝酸，分析純，上海盈元化工有限公司；peg，95％，阿拉丁；氫氧化鈉，化學純，西隴化工股份有限公司；cuso4·5h2o，分析純，天津市博迪化工有限公司；無水乙醇，分析純，無錫市亞盛化工有限公司。

2、儀器設備：ja2003n電子天平，上海精密科學儀器有限公司；xd-1800d超聲波細胞破碎儀，南京先歐儀器制造有限公司。

實施例1

一種cu2o/mwcnts復合材料，所述復合材中的cu2o納米粒子無序地生長在mwcnts表面。

cu2o/mwcnts復合材料的制備方法：方法步驟如下：

1)多壁碳納米管的預處理：在250ml三口燒瓶中依次加入mwcnts、濃硝酸，待反應結束后，靜置，抽濾，洗滌，并于55℃度烘箱中真空干燥24h，得到經濃硝酸酸化處理的mwcnts；

2)cu2o/mwcnts復合材料的制備：將mwcnts加入到蒸餾水中，超聲分散1h后再分別加入cuso4·5h2o和peg，磁力攪拌至完全溶解；置于超聲反應器中超聲至反應體系混合液由藍色變為黑色，將反應后的混合液用氫氧化鈉溶液滴定至ph＝11，再用磁力攪拌器攪拌120min；反應結束后加入乙醇和蒸餾水洗滌數次后得到固體黑色顆粒，將收集的固體黑色顆粒放入烘箱中在60℃下干燥12h，再將得到的片狀樣品放入管式爐在下恒溫煅燒，將自然降溫后得到的產品進行碾磨得到cu2o/mwcnts復合材料。

所述步驟1)中mwcnts、濃硝酸質量體積比：0.020g:120ml。

所述步驟1)中的反應條件：在100℃下反應4h。

所述步驟2)中mwcnts、蒸餾水、cuso4·5h2o、peg的質量體積比：0.020g：60ml：0.150g：0.100g。

所述步驟2)氫氧化鈉溶液溶液的濃度為1wt％，滴定速度：10s/滴。

所述步驟2)恒溫煅燒的溫度300℃，煅燒時間：2.5h，升溫速率：3℃/min^-1。

參閱圖1-9：

圖1為實施例1制備的cu2o/mwcnts復合材料的xrd譜圖；2θ＝29.73°，36.58°，42.44°，61.45°，73.64°和77.45°與cu2o標準的(jcpdscardno.05-0667)(110)、(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面所對應的位置一致。2θ＝25.57°處的特征峰對應于mwcnts六邊形石墨結構(002)晶面，該峰的強度很弱，可能是由于cu2o納米粒子很好地分布在mwcnts導致的。在圖中未見其他特征峰，說明在此實驗條件下制備出了純的cu2o納米粒子。

圖2-4為cu2o/mwcnts復合材料的sem照片和tem照片；可以看出cu2o納米粒子無序地附著在mwcnts表面和內部。

用x射線光電子能譜(xps)對銅原子與氧原子的結合能進行檢測，圖5為cu2p的xps譜圖。圖中結合能位于933.9和954.5ev的峰分別是cu2p3/2和cu2p1/2的能譜峰，和標準的cu2p3/2和cu2p1/2的結合能相比，結合能增大，可能是與其它原子發生了配位作用，失去部分電子。cu2p3/2和cu2p1/2的能譜峰之間沒有其他峰出現排除了cu²⁺化合物的存在。圖6為o1s的xps譜圖。圖中結合能位于530.7ev的峰是羰基氧原子的o1s的能譜峰，比羰基氧原子的o1s標準結合能低，原因是羰基氧原子得到cu原子的部分電子從而使其結合能降低。結合能位于532.2和533.4ev的峰分別是cu-o和c-o-c的o1s的能譜峰。圖7為culm2譜圖。能譜峰位于916.5ev，表明復合材料中銅元素只以一價銅形式存在，進一步排除了cu²⁺化合物的存在。由此可知：cu2o和mwcnts之間存在相互作用力且是cu2o納米粒子中的銅原子與mwcnts中的羰基氧原子所產生的。說明制備出的cu2o/mwcnts復合材料不是cu2o納米粒子和mwcnts的簡單混合，這可能會使其表現出比cu2o納米粒子和mwcnts更加優異的催化性能。

圖8和圖9中曲線1、2和3分別是純高氯酸銨、高氯酸銨中添加1wt％cu2o/mwcnts樣品和高氯酸銨中添加4wt％cu2o/mwcnts樣品的dtg和dta曲線。可以看出高氯酸銨有低溫分解(245-340℃)和高溫分解(340-440℃)兩個階段，加入cu2o/mwcnts樣品對高氯酸銨的晶型轉變溫度沒有明顯影響后，但對高氯酸銨的熱分解有較大的催化作用，使高氯酸銨的兩個分解階段的分解溫度下降，分解速率提高，高溫分解和低溫分解之間的峰間距減小。意味著制備出的cu2o/mwcnts催化劑對高氯酸銨熱分解有強的促進作用，使高氯酸銨熱分解溫度降低、分解速度快且能夠在短時間內完成分解，這正滿足了復合推進劑催化劑的要求。cu2o/mwcnts催化劑在高氯酸銨系列推進劑領域中將有廣闊的應用前景。

實施例2

cu2o/mwcnts復合材料的制備方法：方法步驟如下：

1)多孔壁碳納米管的預處理處理：在250ml三口燒瓶中依次加入mwcnts、濃硝酸，待反應結束后，靜置，抽濾，洗滌，并于55℃度烘箱中真空干燥24h，得到經濃硝酸酸化處理的mwcnts；

2)cu2o/mwcnts復合材料的制備：將mwcnts加入到蒸餾水中，超聲分散1h后再分別加入cuso4·5h2o和peg，磁力攪拌至完全溶解；置于超聲反應器中超聲至反應體系混合液由藍色變為黑色，將反應后的混合液用氫氧化鈉溶液滴定至ph＝11，再用磁力攪拌器攪拌120min；反應結束后加入乙醇和蒸餾水洗滌數次后得到固體黑色顆粒，將收集的固體黑色顆粒放入烘箱中在60℃下干燥12h，再將得到的片狀樣品放入管式爐在下恒溫煅燒，將自然降溫后得到的產品進行碾磨得到cu2o/mwcnts復合材料。

所述步驟1)中mwcnts、濃硝酸質量體積比：0.180g:200ml。

所述步驟1)中的反應條件：在140℃下反應8h。

所述步驟2)中mwcnts、蒸餾水、cuso4·5h2o、peg的質量體積比：0.020g：100ml：0.35g：0.300g。

所述步驟2)氫氧化鈉溶液溶液的濃度為5wt％，滴定速度：10s/滴。

所述步驟2)恒溫煅燒的溫度300℃，煅燒時間：3.5h，升溫速率：3℃/min^-1。

實施例3

一種cu2o/mwcnts復合材料，所述復合材中的cu2o納米粒子無序地生長在mwcnts內部和表面。

如權利要求1所所述的cu2o/mwcnts復合材料的制備方法：方法步驟如下：

1)多孔壁碳納米管的預處理處理：在250ml三口燒瓶中依次加入mwcnts、濃硝酸，待反應結束后，靜置，抽濾，洗滌，并于55℃度烘箱中真空干燥24h，得到經濃硝酸酸化處理的mwcnts；

2)cu2o/mwcnts復合材料的制備：將mwcnts加入到蒸餾水中，超聲分散1h后再分別加入cuso4·5h2o和peg，磁力攪拌至完全溶解；置于超聲反應器中超聲至反應體系混合液由藍色變為黑色，將反應后的混合液用氫氧化鈉溶液滴定至ph＝11，再用磁力攪拌器攪拌120min；反應結束后加入乙醇和蒸餾水洗滌數次后得到固體黑色顆粒，將收集的固體黑色顆粒放入烘箱中在60℃下干燥12h，再將得到的片狀樣品放入管式爐在下恒溫煅燒，將自然降溫后得到的產品進行碾磨得到cu2o/mwcnts復合材料。

所述步驟1)中mwcnts、濃硝酸質量體積比：0.10g:160ml。

所述步驟1)中的反應條件：在120℃下反應6h。

所述步驟2)中mwcnts、蒸餾水、cuso4·5h2o、peg的質量體積比：0.120g：80ml：0.25g：0.15g。

所述步驟2)氫氧化鈉溶液溶液的濃度為3wt％，滴定速度：8s/滴。

所述步驟2)恒溫煅燒的溫度300℃，煅燒時間：3h，升溫速率：3℃/min^-1。

以上所述，僅為本發明較佳的具體實施方式，但本發明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發明揭露的技術范圍內，根據本發明的技術方案及其發明構思加以等同替換或改變，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。