本發明屬于微納結構制造技術領域，具體涉及一種制備硅微納分級結構的新方法。

背景技術：

隨著微/納機電系統的快速發展，微能源器件如微型鋰離子電池等受到極大的關注。硅微納結構可廣泛用于微型鋰離子電池和光伏太陽能電池等器件中，還可用于光電傳感器中。硅微納結構最常用的制備方法是金屬催化刻蝕和反應離子刻蝕。反應離子刻蝕工藝需要昂貴的設備，如感應耦合等離子體刻蝕機或反應離子刻蝕機，因而加工成本較高。而金屬催化刻蝕工藝制備硅微納結構具有成本低的優勢。金屬催化刻蝕工藝是指將金或銀等貴金屬納米顆粒沉積于硅片表面，再將其放入氫氟酸與雙氧水的混合溶液中進行刻蝕從而得到硅納米結構。貴金屬納米顆粒在反應過程中起催化的作用，有金屬納米顆粒的區域反應劇烈，硅結構被去掉；沒有金屬納米顆粒的區域硅結構留下，從而形成硅微納結構。貴金屬納米顆粒成為制備硅微納結構的關鍵，其形貌和特點直接影響硅微納結構的生成。常用的貴金屬納米顆粒制備方法包括鍍膜結合退火以獲得島狀金屬納米顆粒，或利用反應離子刻蝕工藝刻蝕金屬薄膜覆蓋的聚苯乙烯納米小球模板從而獲得金屬納米顆粒。也可利用銀鏡反應生成納米銀膜，將其用作金屬催化刻蝕的催化劑放入氫氟酸溶液中進行刻蝕而獲得硅微納結構。

金屬納米點蝕是一個常見的失效現象，在實際應用中希望盡可能地避免納米點蝕。若能將納米點蝕引入微納結構制造中，發展低成本和規模化制備微納分級結構的新方法，將非常有意義。本發明提出，將納米點蝕與金屬催化刻蝕工藝結合，可制備硅微納分級結構。發明人研究發現，在平面硅襯底上鍍鉻/銀納米薄膜，再用鹵素離子對其進行納米點蝕，結合金屬催化刻蝕可得到硅納米線結構。若在硅微結構陣列上集成鉻/銀納米薄膜，結合鹵素離子納米點蝕和金屬催化刻蝕工藝，可獲得片狀或其它新型硅微納分級結構。

技術實現要素：

本發明基于金屬納米點蝕現象，提供一種過程簡單、成本低廉的硅微納分級結構的制備方法。

本發明的技術方案是：一種制備硅微納分級結構的新方法，包括以下步驟：

S1、制備硅微結構陣列：在80～100℃的水浴環境中，將清洗干凈的硅片放入處于攪拌狀態的氫氧化鉀和異丙醇的混合溶液中，對其進行刻蝕，獲得金字塔型硅微結構陣列；

S2、集成銀納米薄膜：在步驟S1獲得的金字塔型硅微結構陣列表面沉積一層粘附層，再集成銀納米薄膜；

S3、點蝕銀納米薄膜：將經過步驟S2處理后的樣品放入含有鹵素離子的鹽溶液中，進行點蝕反應，獲得多孔銀膜；

S4、制備硅微納分級結構：將經過步驟S3處理后的樣品放入氫氟酸和過氧化氫的混合溶液中，對其進行刻蝕，獲得硅微納分級結構。

上述技術方案中，還可以包括步驟：S0、清洗硅片：將硅片放入溫度為85～120℃的氨水和雙氧水的混合溶液中清洗10～20min，取出后使用去離子水反復沖洗干凈。進一步的，氨水、雙氧水、去離子水的體積比為1：1：5。步驟S0的主要目的是為了獲得清洗干凈的硅片，去除硅片表面雜質，避免對后續步驟中刻蝕等工藝操作造成影響。氨水、雙氧水、去離子水的比例也可根據需要進行調整，因而凡在本發明思想的指導下，采用本領域常規硅片清洗方法中的其它方法也屬于本發明的保護范圍內。

上述技術方案中，所述步驟S1中，在研究過程中發現，使用氫氧化鉀刻蝕硅金字塔型結構過程中，若刻蝕液處于靜止狀態，所得到的硅微結構尺寸和分布都不均勻。使混合溶液處于攪拌狀態的目的是在刻蝕過程中保持溶液均勻混合，同時刻蝕結構所產生的氣泡可快速排除，更有利于獲得均勻分布的金字塔型硅微結構陣列。若攪拌轉速過低，氣泡無法及時排離樣品表面，將影響到刻蝕結構形貌的均一性；若攪拌轉速過高，攪拌太劇烈會影響結構的生成。攪拌轉速優選100rpm～800rpm。進一步的，可以選用但不限于磁力攪拌或機械攪拌。因磁子或攪拌槳距離樣品太近會影響刻蝕過程和硅微結構的形貌。因而當采用機械攪拌時，優選攪拌槳設置于樣品上方距離樣品20mm～50mm。當采用磁力攪拌時，優選磁子與樣品之間的距離為10mm～30mm。此外，進一步優選異丙醇與去離子水的比例為1：4，氫氧化鉀的濃度范圍為20％～60％，刻蝕時間優選20min～40min。刻蝕完成后，取出樣品，用去離子水潤洗后再用氮氣槍吹干即可。肉眼觀察可發現金字塔型硅微結構樣品呈均勻的暗黑色，若在刻蝕過程中不對溶液進行攪拌所獲得樣品顏色不均勻，有的區域顏色較暗，有的區域顏色較亮。

上述技術方案中，所述步驟S2的鍍膜工藝可以選用但不限于磁控濺射、電子束蒸發或電鍍工藝。在集成銀納米膜之前，在微結構表面鍍一層粘附層，以增強納米點蝕反應和金屬催化刻蝕反應過程中銀膜與硅襯底之間的粘附性。粘附層是1nm～5nm的粘附性較好的金屬膜，如鈦、鉻、鎳和鈦化鎢納米膜等。銀納米薄膜的厚度為30nm～100nm。在金屬催化刻蝕過程中，粘附層被氫氟酸迅速刻蝕去掉，之后銀膜與硅襯底直接接觸從而進行刻蝕反應。鍍膜涉及到的具體工藝參數可直接采用本領域常規參數和操作方式，本發明對此并無特殊的限制。此處所集成的銀納米薄膜的厚度會影響最后得到的硅微納分級結構形貌。納米銀膜較薄時，點蝕反應后形成銀島狀顆粒結構，經過金屬催化刻蝕反應后在硅微結構表面得到硅納米線結構；當銀膜較厚時，經過相同時間點蝕后形成多孔銀膜結構，在金屬催化刻蝕反應過程中銀膜結構具有較大應力，在應力作用下硅微結構的四個棱面均被刻蝕，得到硅微納分級結構。因此對于銀納米薄膜的厚度可根據實際需求進行調整。

上述技術方案中，步驟S3中，發明人研究發現，鹵素離子對銀納米薄膜的腐蝕過程中，腐蝕時間和鹵素離子的濃度很關鍵。若低濃度的鹵素離子對銀納米薄膜的腐蝕時間過短，點蝕反應比較緩慢，得到的銀納米薄膜孔隙較小使得其在后續催化刻蝕步驟無法得到硅微納分級結構；若鹵素離子濃度高且腐蝕時間過長，得到的多孔銀膜較稀疏，并且銀納米薄膜有脫離硅襯底的風險。因此，氯離子的濃度優選為0.1mol/L～2mol/L，點蝕反應時間優選為5min～30min，可以達到良好的腐蝕效果。當反應完成后，將樣品取出放入去離子水中潤洗、吹干即可。鹵素離子的鹽溶液指含有氟、氯、溴、碘等鹵素離子的鹽溶液，如氯化鉀、氯化鈉、氟化鉀、溴化鉀、碘化鉀等。

上述技術方案中，所述步驟S4中，優選刻蝕時間為3min～40min。通過鹵素離子腐蝕銀納米薄膜獲得的多孔銀膜在刻蝕過程中起到催化劑的作用。刻蝕過程中，多孔銀膜與金字塔型硅微結構之間的應力使得結構沿著金字塔的四個棱面開始生成，隨著應力的變化，硅微結構表面形成了一根一根的硅納結構。所得硅微納結構的形狀主要取決于點蝕反應后獲得的多孔銀膜形貌以及刻蝕過程中的應力狀況。刻蝕完成后，使用去離子水潤洗樣品，再將其放入濃硝酸中刻蝕2min～5min以除去表面殘留的銀納米薄膜，再使用去離子水潤洗后即可。

本發明的有益效果是：本發明提供的制備硅微納分級結構的新方法，結合氫氧化鉀刻蝕、集成銀納米薄膜、點蝕銀納米薄膜和銀催化刻蝕等工藝，制備新型硅微納分級結構。在氫氧化鉀刻蝕制備金字塔型硅微結構的工藝中，將攪拌工藝引入刻蝕過程中，使刻蝕液均勻混合并迅速排出氣泡，以獲得均勻的硅微結構陣列。此外，巧妙地將納米點蝕引入微納結構制造中，采用鹵素離子腐蝕銀納米薄膜從而形成多孔銀納米膜結構，將其與銀催化刻蝕進行有效結合制備硅微納分級結構。目前尚未有將金屬納米點蝕用于制備硅微納分級結構的技術先例。而多孔銀納米膜的獲得只需將銀納米薄膜置于含鹵素離子的鹽溶液中進行點蝕即可。

總體而言，該制備方法具有成本低、操作簡單、過程可控的優點，適于規模化生產，所得新型硅微納結構具有很大的有效表面積，在微能源器件和微傳感器件等領域中具有廣闊的應用前景，具有極強的實用價值，值得在內業推廣。

附圖說明

圖1是本發明提出的制備硅微納分級結構的工藝流程圖；

圖2是實施例一中獲得的金字塔型硅微結構陣列SEM圖，其中(a)是常規氫氧化鉀刻蝕所得的金字塔型硅微結構陣列SEM圖，(b)是刻蝕過程中引入攪拌工藝所得金字塔型硅微結構陣列SEM圖；

圖3是實施例一制備的硅微納分級結構SEM圖，其中(a)是放大5000倍的SEM圖，(b)是放大10000倍的SEM圖；

圖4是實施例四制備的硅微納分級結構SEM圖，其中(a)是放大10000倍的SEM圖，(b)是放大30000倍的SEM圖。

附圖標記說明：1、硅襯底；2、金字塔型硅微結構陣列；3、銀納米薄膜；4、多孔納米銀膜；5、硅微納分級結構。

具體實施方式

為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。

如圖1所示，本發明的制備工藝流程圖，分別經過步驟S0處理后獲得干凈的硅襯底1，經過步驟S1處理后獲得均勻的金字塔型硅微結構陣列2，經步驟S2處理后獲得的納米薄膜3，經步驟S3處理后獲得的多孔銀納米薄膜，經步驟S4處理后獲得硅微納分級結構，上述步驟具體為：

S0、清洗硅片：將硅片放入溫度為85℃～120℃，體積比為1:1:5的氨水：雙氧水：去離子水混合溶液中清洗10min～30min，然后使用去離子水反復沖洗干凈，并用氮氣槍吹干。

S1、制備硅微結構陣列：在80～100℃的水浴環境中，將清洗干凈的硅片放入處于攪拌狀態的氫氧化鉀和異丙醇混合溶液中對其進行刻蝕，異丙醇與去離子水的比例為1：4，氫氧化鉀的質量濃度范圍為20％～60％，在刻蝕過程中引入攪拌步驟，轉速設置為100rpm～800rpm，刻蝕時間為20min～40min，獲得金字塔型硅微結構陣列；

S2、集成銀納米薄膜：在步驟S1獲得的金字塔型硅微結構陣列表面鍍一層厚度為1nm～5nm的粘附層(通常為鈦鈦、鉻、鎳和鈦化鎢納米膜等)，再集成厚度為30nm～100nm的銀納米薄膜；

S3、點蝕銀納米薄膜：將經過步驟S2處理后的樣品放入含有鹵素離子的鹽溶液中，進行點蝕反應，保持10min～30min，取出樣品放入去離子水中潤洗并吹干，獲得多孔銀膜；

S4、制備硅微納分級結構：將經過步驟S3處理后的樣品放入氫氟酸和過氧化氫的混合溶液中，對其進行刻蝕3min～40min，之后取出用去離子水潤洗，然后放入濃硝酸中刻蝕2min～5min，再使用去離子水潤洗后獲得硅微納分級結構。

以下通過具體實施例對本發明進行進一步的詳細說明，以進一步展示本發明的優點和原理：

實施例一

S0、清洗硅片：將單晶硅(100)襯底放入溫度為85℃、體積比為1：1：5的氨水：雙氧水：去離子水混合溶液中清洗10min，之后取出用大量去離子水沖洗，并用氮氣槍吹干。

S1、制備硅微結構陣列：在85℃的水浴環境中，將清洗干凈的硅片放入氫氧化鉀和異丙醇的混合溶液中，刻蝕液包含80ml去離子水、20ml異丙醇(分析純)和3.09g氫氧化鉀(分析純)。采用磁力攪拌方式對刻蝕液進行攪拌，轉速設置為400rpm。磁子不能與樣品接觸，將磁子與樣品之間的距離設置為～10mm。刻蝕過程中可觀察到刻蝕反應劇烈，有大量氣泡產生，而氣泡伴隨著溶液的攪動被迅速排出。經過刻蝕，可獲得尺寸和分布均勻的金字塔型硅微結構陣列。

如圖2所示為本實施例中獲得的金字塔型硅微結構陣列SEM圖，其中(a)是常規氫氧化鉀刻蝕所得金字塔型硅微結構陣列SEM圖，(b)是刻蝕過程中引入攪拌工藝所得金字塔型硅微結構陣列SEM圖。從圖中可看出，(a)圖中的硅微結構尺寸大小不一，且有的區域沒有刻蝕出硅微結構；(b)圖中的硅微結構均勻分布，且結構的尺寸也較均勻。

S2、集成銀納米薄膜：采用磁控濺射機(BEIYI JPGF 700A)在步驟S1獲得的金字塔型硅微結構陣列表面上沉積鈦/銀納米薄膜。粘附層-鈦納米膜的厚度為2nm。磁控濺射過程中，采用射頻模式，氣壓設置為0.2Pa，功率設置為100W。起輝后，先將擋板蓋住樣品約3min，等靶材表面的氧化層去除之后移開擋板。鍍膜時間設置為50s，得到的銀納米薄膜厚度約為50nm。

S3、點蝕銀納米薄膜：將鍍有鈦/銀納米薄膜的金字塔型硅微結構陣列放入濃度為0.1mol/L的氯化鉀溶液中，進行點蝕反應10min，之后取出樣品放入去離子水中潤洗并吹干，獲得多孔銀膜-金字塔型硅微結構陣列；

S4、制備硅微納分級結構：將步驟S3獲得的多孔銀膜-金字塔型硅微結構放入氫氟酸和過氧化氫的混合溶液中，溶液包含1.225ml過氧化氫(30％)、22.33ml氫氟酸(40％)和76.445ml去離子水。鈦粘附層被迅速刻蝕去除，之后銀膜與硅微結構直接接觸開始催化刻蝕，反應20min后取出樣品用去離子水潤洗樣品，再放入濃硝酸中刻蝕2min去掉殘留的銀膜，之后再用去離子水潤洗，獲得硅微納分級結構。

如圖3所示，是本實施例制備的硅微納分級結構SEM圖，其中(a)是放大5000倍的SEM圖，(b)是放大10000倍的SEM圖。從圖中可看出，所得硅微納分級結構的整體是片狀(類似于芭蕉葉狀)陣列，但在結構表面可看到多根分列的硅納米線。

實施例二

本實施例與實施例一相較，除步驟S1略有不同，其余步驟均相同。本實施例中步驟S1具體為：

S1、制備硅微結構陣列：在85℃的水浴環境中，將清洗干凈的硅片放入氫氧化鉀和異丙醇的刻蝕液中，刻蝕液包含80ml去離子水、20ml異丙醇(分析純)和3.09g氫氧化鉀。采用機械攪拌(OA2000，上海歐河機械設備有限公司)的方式對刻蝕液進行攪拌，轉速設置為600rpm，攪拌槳設置在樣品上方、距離樣品為20mm左右。刻蝕過程中可觀察到刻蝕反應劇烈，有大量氣泡產生，由于攪拌的進行，氣泡被迅速排出。刻蝕反應進行30分鐘后，取出樣品用去離子水潤洗后用氮氣槍吹干，可獲得金字塔型硅微結構陣列。

實施例三

本實施例與實施例一相較，除步驟S2略有不同，其余步驟均相同。本實施例中步驟S2具體為：

S2、集成銀納米薄膜：采用電阻式熱蒸發鍍膜儀(武漢納美科技有限公司)在步驟S1獲得的金字塔型硅微結構陣列表面集成鈦/銀納米薄膜。鍍膜過程中，鈦納米膜的厚度為2nm。鍍銀納米薄膜時，鍍膜儀的真空度設置為10^-4Pa，電流設置為110A，沉積厚度約為50nm的銀納米薄膜。

實施例四

本實施例與實施例一相比較，步驟S2中集成的銀納米薄膜厚度不同，其余步驟均相同。

S2、集成銀納米薄膜：采用磁控濺射機(BEIYI JPGF 700A)在步驟S1獲得的金字塔型硅微結構陣列表面上沉積銀納米薄膜。磁控濺射過程中，采用射頻模式，氣壓設置為0.2Pa，功率設置為100W。起輝后，先將擋板蓋住樣品約3min，等靶材表面的氧化層去除之后移開擋板。鍍膜時間設置為30s，得到的銀納米薄膜厚度約為30nm。

基于30nm銀納米薄膜所制備得到的硅微納分級結構具有不同的形貌。如圖4所示，(a)圖是放大倍數為10000倍的SEM圖，(b)圖是放大倍數為30000倍的SEM圖。從圖中可看出，由于銀納米薄膜的厚度較薄，發生納米點蝕反應后形成島狀的銀結構，經過金屬催化刻蝕，在硅微結構表面形成豎直的硅納米線結構。

實施例五

本實施例與實施例一相較，除步驟S3略有不同，其余步驟均相同。本實施例中步驟S3具體為：

S3、點蝕銀納米薄膜：將鍍有銀納米薄膜的金字塔型硅微結構陣列放入濃度為0.2mol/L的溴化鈉溶液中，進行點蝕反應10min，之后取出樣品放入去離子水中潤洗并吹干，獲得多孔銀膜-金字塔型硅微結構陣列。

本領域的普通技術人員將會意識到，這里所述的實施例是為了幫助讀者理解本發明的原理，應被理解為本發明的保護范圍并不局限于這樣的特別陳述和實施例。本領域的普通技術人員可以根據本發明公開的這些技術啟示做出各種不脫離本發明實質的其它各種具體變形和組合，這些變形和組合仍然在本發明的保護范圍內。