本發明涉及一種由尖晶石質的多孔燒結體制成的不定形耐火物用顆粒。

背景技術：

在不定形耐火物的原料所使用的微粒(粉體)材料中，有時會使用各種陶瓷材料，但特別是考慮到耐熱性、耐腐蝕性方面時，作為優選的一個方案，可以列舉氧化鋁-尖晶石質陶瓷。

例如，在日本特開2002-187782號公報中公開了氧化鋁-尖晶石質不定形耐火物，通過使用純度99.5%以上、更優選99.7%以上的氧化鋁原料，使龜裂、剝離減輕，獲得了高耐用性，并且，在尖晶石原料中使用氧化鋁和氧化鎂的總計成分為99.5%以上的原料，使龜裂、剝離減輕，獲得了高耐用性。

可是，作為在1000℃以上高溫區的導熱率上升得到抑制、耐熱性也優異的絕熱材料的材料，關注了作為氧化鋁-尖晶石質陶瓷的一個方案的氧化鎂尖晶石的陶瓷多孔體。

在日本特開2012-229139號公報、日本特開2013-209278號公報和日本特開2015-000838號公報中記載著：具有規定的氣孔徑分布的尖晶石質陶瓷多孔體可抑制傳導傳熱(conductiveheattransfer，傳導性熱傳遞)和輻射傳熱(radiantheattransfer，輻射熱傳遞)，由此可用作即使在1000℃以上的高溫下耐熱性也優異的絕熱材料。

另外，日本特開2012-229139號公報、日本特開2013-209278號公報、日本特開2015-000838號公報、以及本發明的申請人于2014年7月29日申請了新的不定形耐火物的發明(日本特愿2014-153565號)。其目的在于提供一種以往所沒有的不定形耐火物，該不定形耐火物有效利用了日本特開2012-229139號公報、日本特開2013-209278號公報和日本特開2015-000838號公報中記載的尖晶石質多孔體的優異的導熱特性。

并且，本發明的申請人還關注到：通過將上述的不定形耐火物與現存的各種耐火物組合，有可能獲得具有以往所沒有的優異的熱特性的結構體。另外，本發明人認為：不僅需要研究與各種耐火物組合以發揮上述的優異效果，對于不定形耐火物本身能夠發揮優異的熱特性的尖晶石質多孔體的優選方式也需要進行另外的研究。

技術實現要素：

本發明鑒于上述情況而提出，其目的在于：作為不定形耐火物原料所優選的微粒，提供一種由尖晶石質陶瓷制成的不定形耐火物用顆粒。

本發明的不定形耐火物用顆粒的特征在于：由以化學式mgal2o4表示的尖晶石質的多孔燒結體制成，在上述不定形耐火物用顆粒中的氣孔徑為10μm以下的氣孔中，氣孔徑為0.01μm以上且不足0.8μm的氣孔占10vol%(體積％)以上且50vol%以下，并且，具有如下的粒度分布：粒徑不足45μm的顆粒為60vol%以下，粒徑為45μm以上且不足100μm的顆粒為20vol%以上且60vol%以下，粒徑為100μm以上且1000μm以下的顆粒為10vol%以上且50vol%以下。

通過具有所述的構成，上述不定形耐火物用顆粒可以對使用了該顆粒的不定形耐火物賦予優異的熱特性。

根據本發明，通過將即使在高溫區也可維持低導熱率的原料、即上述不定形耐火物用顆粒的氣孔徑、粒度分布設定成最適用于各種不定形耐火物，所得的不定形耐火物具有即使在高溫下使用時導熱率也被抑制在低水平的優異效果。

具體實施方式

以下，對本發明進行詳細說明。

本發明的不定形耐火物用顆粒由以化學式mgal2o4表示的尖晶石質的多孔燒結體制成，在該顆粒中的氣孔徑為10μm以下的氣孔中，氣孔徑為0.01μm以上且不足0.8μm的氣孔占10vol%以上且50vol%以下，并且，具有如下的粒度分布：粒徑不足45μm的顆粒為60vol%以下，粒徑為45μm以上且不足100μm的顆粒為20vol%以上且60vol%以下，粒徑為100μm以上且1000μm以下的顆粒為10vol%以上且50vol%以下。

首先，本發明的不定形耐火物用顆粒由以化學式mgal2o4表示的尖晶石質的多孔燒結體的集合體制成。由于mgal2o4(氧化鎂尖晶石)在高溫下因顆粒生長、粒間結合而產生的氣孔的形狀、大小的變動小，可長期維持抑制導熱率變動的效果，因此適合在高溫下使用。需要說明的是，上述mgal2o4(氧化鎂尖晶石)的化學組成和尖晶石質的結構例如可以通過粉末x射線衍射法進行測定和鑒定。

而且，該不定形耐火物用顆粒，在其氣孔徑為10μm以下的氣孔中，氣孔徑為0.01μm以上且不足0.8μm的氣孔占10vol%以上且50vol%以下。

氣孔率和氣孔容積比例可以由多孔燒結體顆粒的氣孔徑分布來求出，上述的氣孔徑分布根據jisr1655-2003“基于精細陶瓷的壓汞法的成型體氣孔徑分布試驗方法(ファインセラミックスの水銀圧入法による成形體気孔徑分布試験方法)”來測定。

本發明中，由于在氣孔徑為10μm以下的氣孔中，氣孔徑為0.01μm以上且不足0.8μm的所謂微小氣孔占10vol%以上且50vol%以下，因此可以增加每單位體積的氣孔數，不定形耐火物用顆粒的粒間的聲子散射量增加，可獲得抑制傳導傳熱的效果。

當上述微小氣孔所占的比例不足10vol%時，因每單位體積的氣孔數少，所以每單位體積的粒間數變少，因此有時無法充分獲得抑制傳導傳熱的效果。另一方面，若上述微小氣孔所占的比例超過50vol%，則適于抑制輻射傳熱的氣孔徑為0.8μm以上且10μm以下的氣孔量相對變少，因此有時難以抑制輻射傳熱。

需要說明的是，在氣孔徑為10μm以下的氣孔中，對氣孔徑為0.8μm以上且10μm以下的氣孔所占的比例沒有特別限定。其原因在于：通過依據jisr1655-2003“基于精細陶瓷的壓汞法的成型體氣孔徑分布試驗方法”進行的氣孔徑分布測定，難以測定氣孔徑不足0.01μm的氣孔所占的比例，因此氣孔徑為0.8μm以上且10μm以下的氣孔所占的比例由氣孔徑為0.01μm以上且不足0.8μm的微小氣孔所占的比例唯一確定。

在本發明的不定形耐火物用顆粒中，可以包含40vol%以上且80vol%以下的氣孔徑為10μm以下的氣孔。氣孔徑為10μm以下的氣孔的含量不足40vol%時，上述微小氣孔的絕對量也相對變少，有時無法充分獲得傳導傳熱的抑制效果。另一方面，當氣孔徑為10μm以下的氣孔的含量超過80vol%時，氣孔率過大，顆粒的強度顯著降低，在成型時顆粒有可能被破壞。

對氣孔徑超過10μm的粗大氣孔在全體氣孔中所占的比例也沒有特別限定。其原因在于：與一體成型體不同，使用了由微米級粒徑的集合體構成的本發明的不定形耐火物用顆粒的各種不定形耐火物，在其各顆粒間存在空隙，不需要對粗大氣孔嚴密地設定限制。但是，從形成不定形耐火物時的強度方面來看，氣孔徑超過10μm的粗大氣孔在全體氣孔中所占的比例優選為0%以上且30%以下。

這里，本發明的不定形耐火物用顆粒集合體的叩擊松密度進一步優選為0.6g/cm³以上且1.0g/cm³以下。叩擊松密度參照jisr1628-1997“精制陶瓷粉末的松密度測定方法(ファインセラミックス粉末のかさ密度測定方法)”來測定。

在填充有多數顆粒的狀態下，通常顆粒間會存在多數空隙。通常，若大氣孔所占的比例多，則難以抑制輻射傳熱，因此在本發明的實施中優選使相當于大氣孔的空隙減少。

叩擊松密度要盡量排除顆粒間的空隙后再進行測定。因此，通過根據叩擊松密度來評價本發明的不定形耐火物用顆粒集合體的密度、并以適當的范圍進行管理，可以在密度的最優化中還一并擔保本發明的優異的絕熱性。

具有上述氣孔容積比例的本發明的不定形耐火物用顆粒的集合體的叩擊松密度只要在0.6g/cm³以上且1.0g/cm³以下的范圍，即可以在粗大氣孔所占的比例少的狀態下獲得不定形耐火物。

當叩擊松密度不足0.6g/cm³時，粗大空隙的存在比增加，因此發揮本發明的優異絕熱性處于稍難的趨勢。另外，當叩擊松密度超過1.0g/cm³時，顆粒間的空隙變得過小，因此在對不定形耐火物進行施工時，在本發明的不定形耐火物用顆粒的填充、成型中會產生制約而不易操作，處于難以在維持發揮本發明的絕熱性效果的同時獲得能夠作為后述的澆注耐火物、塑料耐火物或者搗打料(rammingmaterial)來施工的不定形耐火物的趨勢。

本發明的不定形耐火物用顆粒具有如下的粒度分布：粒徑不足45μm的顆粒為60vol%以下，粒徑為45μm以上且不足100μm的顆粒為20vol%以上且60vol%以下，粒徑為100μm以上且1000μm以下的顆粒為10vol%以上且50vol%以下。其中，以粒徑不足45μm的顆粒、粒徑為45μm以上且不足100μm的顆粒、和粒徑為100μm以上且1000μm以下的顆粒的總計作為100vol%。

這里，粒徑為x以上且不足y(x、y為任意的正數且x＜y)是指，該顆粒無法通過jisz8801-1-2006“試驗用篩-第1部：金屬制網篩”中規定的篩孔為x的標準篩、并且可通過篩孔為y的標準篩。

通過兼具上述的氣孔容積比例和上述的粒度分布范圍，可有效獲得導熱率被抑制在低水平、并且密度小而量輕的不定形耐火物。換言之，若不將氣孔容積比例和粒度分布設定在適當的范圍，則無法獲得這樣的效果。

例如，僅使用粒徑大致相同的mgal2o4時，難以獲得本發明這樣的氣孔徑分布。即，僅利用顆粒間的空隙難以使氣孔徑和氣孔容積比例達到本發明的優選范圍。

對本發明的不定形耐火物用顆粒的制備方法沒有特別限定，可以采用公知的多孔燒結體的制備方法。氣孔結構的形成、調整可以通過添加造孔材料、起泡劑等來進行。另外，粒徑通過多孔燒結體的粉碎條件、篩分條件來調節。造孔材料例如可以列舉丙烯酸樹脂顆粒，起泡劑例如可以列舉表面活性劑。并且，根據大粒徑與小粒徑的存在比例，可以調整作為不定形耐火物的氣孔率。根據上述認知，通過適當變更制備條件，可以獲得所期望的不定形耐火物用顆粒。

接下來，例示幾種使用了本發明的不定形耐火物用顆粒的不定形耐火物。優選的一個方案為澆注耐火物，其中每單位重量包含至少30wt%、更優選50～70wt%的本發明的不定形耐火物用顆粒。

對作為澆注耐火物的用途沒有限定，但為了有效利用本發明的不定形耐火物用顆粒所具有的上述優異的熱特性，特別適合于在1000℃以上的高溫區、并且想要抑制熱損失的用途。作為這樣的用途，例如可以列舉鋼鐵用浸漬噴嘴的頂端部內外面的保護等。

而且，上述澆注耐火物為了顯著發揮這種優異的熱特性，每單位重量可以包含至少30wt%的本發明的不定形耐火物用顆粒。需要說明的是，上限可以根據使用目的、狀態而適時設定，但若超過80wt%，則在作為不定形材料施工時，為了賦予所需的流動性，所需的水分量會增加，干燥時需要長時間、或者干燥時的收縮變大而容易發生龜裂等，作為不定形耐火物難以處理，因此優選為80wt%以下。

另外，另一方案為塑料耐火物或搗打料，其中每單位重量包含至少30wt%、更優選40～60wt%的本發明的不定形耐火物用顆粒。

這里，在塑料耐火物、搗打料中本發明的不定形耐火物用顆粒的含量為30wt%是根據與澆注耐火物的情形同樣的理由設定的，因此上限也可根據使用目的、狀態而適時設定，但若超過70wt%，則作為不定形材料難以處理，因此仍然優選為70wt%以下。

如上所述，通過根據用途適時設定不定形耐火物用顆粒的含量，可以獲得符合其用途的最合適的特性和使用方法。需要說明的是，在本發明中，不定形耐火物用顆粒以外的材料也同樣可以根據用途而適時使用公知的材料。

需要說明的是，上述的使用不定形耐火物用顆粒的比例不過是優選的一個例子而已，根據用途可以改變其范圍。例如，在澆注耐火物中，在允許長期的干燥時間、允許發生龜裂的情況或者在形成薄的絕熱層時等不易發生干燥龜裂的情況等中，可以選擇適當的粘合劑，使用超過80wt%的本發明的不定形耐火物用顆粒，根據情況，可以形成僅由本發明的不定形耐火物顆粒制成的層。

進一步而言，不僅可以使本發明的不定形耐火物用顆粒均勻混合于不定形耐火物整體中，也可以設成部分性地偏向于面方向或厚度方向?；蛘?，可以在其他耐火物上重新設置僅由本發明的不定形耐火物用顆粒制成的層。

需要說明的是，例如在制作澆注耐火物時，為了在施工中賦予適宜的流動性，通常是添加粘土礦物，但粘土礦物含有si作為主要成分，若本發明的不定形耐火物中包含15wt%以上的si，則在高溫下使用時，本發明的不定形耐火物用顆粒與si發生化學反應，有可能因不定形耐火物收縮而發生龜裂、上述的微小氣孔減少而導致絕熱效果降低。因此，認為應該避免使用這種含si材料、或者限于最小限度的使用。

使用了本發明的不定形耐火物用顆粒的不定形耐火物，只要不存在使絕熱特性明顯劣化等不良影響，就可以進行各種變形。例如，在澆注耐火物、塑料耐火物或搗打料的表面或內部可以形成由本發明的不定形耐火物用顆粒制成的層。這種情況下，為了提高絕熱性，可以使其厚度達到至少3mm以上、優選5mm以上。

如上所述，本發明所涉及的不定形耐火物優選其在室溫下的導熱率為0.3～1.0w/(m·k)、而在1000℃以上且1500℃以下的高溫區的導熱率為1.0w/(m·k)以下。像這種在1000℃以上的高溫區的導熱率的增加得到抑制的不定形耐火物，即使其在高溫區使用，絕熱效果的變動也少。需要說明的是，在1000℃以上且1500℃以下的導熱率更優選為0.7w/(m·k)以下。為了獲得這種高溫下的低導熱率，可以調整本發明的不定形耐火物用顆粒的添加量，使不定形耐火物中包含25vol%以上的氣孔徑為0.8μm以上且10μm以下的氣孔。

只要不損及本發明的效果，則上述不定形耐火物可以包含其他材料、例如由氧化鋁顆粒等制成的骨料(骨材)、中空氧化鋁顆粒和無機纖維等添加劑。包含這種材料的不定形耐火物的熱特性低于本發明的不定形耐火物用顆粒本身所具有的優異的熱特性。盡管如此，如上述所示，與以同等形態使用的以往的各種不定形耐火物相比，仍發揮著以往非常難以實現的高溫下的低導熱特性。

因此，在要求超過以往的不定形耐火物的絕熱性的情況、不太具有設置不定形耐火物的空間的情況、或者要求不定形耐火物的輕量化的情況等中，本發明的不定形耐火物會發揮較佳的效果。

實施例

以下，根據實施例來具體地說明本發明，但本發明并不受下述所示實施例的限制。

[不定形耐火物用顆粒的制作]

(實施例1～6、比較例1～3)

相對于11mol的水凝(硬)性氧化鋁粉末(bk-112；住友化學株式會社制造)，以9mol的比例混合氧化鎂粉末(mgo11pb；株式會社高純度化學研究所制造)，向其中加入純水，進行均勻分散，調制了漿液。然后，相對于上述漿液以0～50vol%的范圍混合造孔材料，進行成型和干燥，在大氣中、在1600℃下煅燒3小時后，獲得了這些多孔燒結體。

分別如下述表1的實施例1～6、比較例1～3所示，通過適當變更調制漿液時的純水添加量、或用作造孔材料的丙烯酸樹脂顆粒的直徑和添加量等，調整了氣孔的構成。

使用市售的粉碎機粉碎這些多孔燒結體，通過適時變更粉碎條件來調節不同粒徑(粒子徑別)的顆粒存在比(vol%)，制作了粒度分布如表1所示的不定形耐火物用顆粒。

這里，對于上述獲得的各多孔燒結體，在通過x射線衍射(x射線源：cukα、電壓：40kv、電流：0.3a、掃描速度：0.06?/秒)鑒定結晶相時，均觀察到了氧化鎂尖晶石相。

關于上述實施例1～6、比較例1～3，使用汞微孔測徑儀測定了氣孔容積(jisr1655-2003)、并測定了叩擊松密度(jisr1628-1997)，上述的各種評價結果一并見下述表1。

這里，由于在顆粒狀態下難以評價導熱率，因此沒有評價實施例1～6和比較例1～3中制作的顆粒單體的導熱率，而是制作如下所示的澆注耐火物后進行了評價。

[澆注耐火物的制作]

(實施例1a～6a)

將60wt%(重量％)的實施例1～6的顆粒、25wt%的粒徑為1～5mm的中空氧化鋁顆粒、15wt%的高鋁水泥(aluminacement)和作為分散劑的微量的六偏磷酸鈉與水一同混合，澆鑄成型成200mm×100mm×50mm的形狀。使所得成型體進行110℃×20小時的干燥，形成了干燥體。將干燥體進行1550℃×3小時的大氣煅燒，形成了實施例1a～6a的澆注耐火物。

(比較例1a～3a)

然后，將60wt%的比較例1～3的顆粒、25wt%的粒徑為1～5mm的中空氧化鋁顆粒、15wt%的高鋁水泥和作為分散劑的微量的六偏磷酸鈉與水一同混合，澆鑄成型成200mm×100mm×50mm的形狀。使所得成型體進行110℃×20小時的干燥，形成了干燥體。將干燥體進行1550℃×3小時的大氣煅燒，制作了比較例1a～3a的澆注耐火物。

(實施例7、比較例4)

另外，將30wt%的含有85wt%的氧化鋁、5wt%的二氧化硅的市售絕熱澆注用粉末和70wt%的實施例1的顆粒分別進行干式混合，之后添加水，利用混合器攪拌直至均勻，澆鑄成型成200mm×100mm×50mm的形狀。使所得成型體進行110℃×20小時的干燥，形成了干燥體。將干燥體進行1550℃×3小時的大氣煅燒，形成了實施例7的澆注耐火物。

再向含有85wt%的氧化鋁、5wt%的二氧化硅的市售絕熱澆注用粉末中添加水，利用混合器攪拌直至均勻，澆鑄成型成200mm×100mm×50mm的形狀。使所得成型體進行110℃×20小時的干燥，形成了干燥體。將干燥體進行1550℃×3小時的大氣煅燒，形成了比較例4的澆注耐火物。

對于實施例1a～6a、比較例1a～3a、實施例7和比較例4的各種不定形耐火物，參考jisr2616-2001“耐火絕熱磚的導熱率的試驗方法(耐火斷熱れんがの熱伝導率の試験方法)”分別測定了導熱率。上述結果同樣見表1。

[表1]

由表1可知：與比較例1a～3a和比較例4相比，實施例1a～6a和實施例7在1000℃以上的加熱下的導熱率低，處于導熱率的溫度依賴性小的趨勢。特別是，在實施例中1500℃下的導熱率均為1w/(m·k)以下，相對于此，在比較例中1500℃下的導熱率均超過1w/(m·k)。由此認為：與以往產品相比，使用了處于本發明的實施范圍的不定形耐火物用顆粒的產品在1000℃以上可獲得低導熱率。

特別是，與不含本發明的不定形耐火物用顆粒的比較例4相比，包含本發明的不定形耐火物用顆粒的實施例7在導熱率上產生了較大的差異，可以認為這更明顯地顯示出了本發明的不定形耐火物用顆粒所產生的效果。