本發(fā)明涉及一種片狀木質素基生物碳/水滑石復合納米材料及其制備方法和用途，屬于材料科學技術領域。
背景技術：
碳材料，如碳黑、碳纖維、碳納米管、富勒烯、石墨烯等，由于具有超高的機械強度和導電導熱性能等特點，在各領域有著極其廣泛且重要的應用。然而，這些碳材料通常需要以石化資源作原料，采用較昂貴的儀器設備，或生產工藝方法復雜，導致碳材料成本較高。因此，如何擺脫碳材料對石化資源的依賴，降低生產成本，簡化工藝方法，成為碳材料研究領域的關鍵問題。
在這些碳材料當中，二維石墨烯由于其具有高比表面積、超高電子遷移率、良好的導電能力和高光學透光率等優(yōu)點，在電磁、光學、能源、傳感等領域有著巨大的應用潛力和前景。自2004年發(fā)現(xiàn)石黑烯以來，它推動了整個材料研究領域向二維納米材料的發(fā)展。
生物質具有來源廣、可再生、無毒環(huán)保、成本低等優(yōu)點，利用其作原料制備碳材料或將解決常規(guī)碳材料生產成本高、工藝復雜等問題。值得注意的是，由生物質制備二維碳納米材料勢必會最大化生物碳的附加值和應用潛力。目前，關于制備具有二維納米結構生物碳材料的研究報道非常少。公開號為CN 105800599 A的專利公開了一種利用多孔豆殼制備氮自摻雜多孔石墨烯的方法。該方法制備的生物碳石墨烯具有較高的比表面積、孔容量和良好的導電性能，可應用于能量存儲、超級電容器等方面。而關于其它生物質原料制備二維碳納米材料的研究報道暫未發(fā)現(xiàn)。
水滑石，又稱層狀雙金屬氫氧化物(LDH)，是指層間具有可交換陰離子的層狀結構化合物，其化學組成可由如下通式表示：[MII1-xMIIIx(OH)2]x+(An-x/n).mH2O，其中MII和MIII分別為二價和三價陽離子，位于主體層板的八面體空隙；An-為價數(shù)為-n的層間陰離子，x為MⅢ的摩爾數(shù)，m為水合數(shù)。水滑石的板層結構是由金屬氫氧八面體通過共用邊相互連接而成，帶正電，層與層對頂疊加，層間以氫鍵締合，層間有可交換的陰離子作為平衡離子，使整個結構呈電中性。水滑石材料種類繁多，已在催化、吸附、醫(yī)藥等方面得到廣泛應用。公開號為CN 104609415 B的專利公開了一種用有機陰離子插層水滑石并在惰性氣體下煅燒碳化得到石墨烯的方法，可實現(xiàn)石墨烯的大規(guī)模化生產。然而，該方法所使用的有機陰離子依賴石化資源，且價格相對于木質素等生物質材料更加昂貴。
技術實現(xiàn)要素：
針對上述現(xiàn)有技術中存在的問題，本發(fā)明利用水滑石的結構和物理特性，提供一種片狀生物碳/水滑石復合納米材料及其制備方法，以減少二維碳材料對石化資源的依賴，并最大化木質素基生物碳的價值，其可用作吸附、催化、能量存儲或電磁等材料。
為達到上述目的，本發(fā)明是通過以下的技術方案來實現(xiàn)的：一種片狀生物碳/水滑石復合納米材料，其特征在于，由經(jīng)過焙燒處理的水滑石與木質素原料制備而成，其比表面積為200-1200m2/g，孔容積為0.2-0.8cm3/g，電阻率為0.2-3.0Ω·m。
一種片狀生物碳/水滑石復合納米材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
(1)焙燒：將水滑石在400-700℃下焙燒1-6小時，制得復合雙金屬氧化物；
(2)還原：將一定量步聚(1)中制得的復合雙金屬氧化物加入到提純后的木質素溶液中，充分攪拌1-12小時，離心洗滌，取出沉淀并在60-80℃下干燥，得到木質素/水滑石復合物；
(3)高溫碳化：在惰性氣體保護下，將步驟(2)中制備得到的木質素/水滑石復合物升溫到600-1200℃碳化2-8小時，得到片狀木質素基生物碳/水滑石復合納米材料。
按上述方案，步驟(1)中所述水滑石由下述方法制備得到：
將摩爾比為1.5～5.0：1：3.0～15的二價金屬鹽、三價金屬鹽、尿素溶解到已去除二氧化碳的去離子水中，于80-105℃下攪拌12-48小時，將反應產物過濾、洗滌、干燥，得到水滑石。
按上述方案，所述二價金屬鹽為Mg2+、Ni2+、Zn2+、Mn2+、Cu2+、Co2+、Pd2+、Fe2+金屬離子的氯化鹽或硝酸鹽中的一種或幾種的混合物；所述三價金屬鹽為Al3+、Cr3+、Co3+、Fe3+、Sc3+金屬離子的氯化鹽或硝酸鹽中的一種或幾種的混合物。
按上述方案，所述洗滌為用去離子水和無水乙醇洗滌。
按上述方案，所述干燥的溫度為60-80℃。
按上述方案，步驟(2)中所述提純后的木質素溶液由下述方法制備得到：
將一定量木質素原料分散于去離子水中，加入氫氧化鈉調節(jié)pH值為10-12.5并機械攪拌，待木質素充分溶解后，采用離心的方式分離木質素溶液中纖維素、半纖維素和不溶雜質。
按上述方案，所述木質素為堿木質素、硫酸鹽木質素、酶解木質素、乙酸木質素、高沸醇木質素、丙酮木質素、氨木質素、酚木質素、離子液體木質素、爆破木質素、超臨界萃取木質素以及溶劑型木質素中的一種或多種的混合物。
按上述方案，步驟(2)中所述木質素與復合雙金屬氧化物的質量比為1：0.5～10。
所述片狀生物碳/水滑石復合納米材料的應用，其特征在于，可用作吸附、催化、能量存儲或電磁等材料。
相比于現(xiàn)有技術，本發(fā)明的有益效果如下:
1、本發(fā)明利用尿素分解法制備水滑石，可形成片徑大、結晶性高的層狀雙金屬氫氧化物，有利于制備片狀尺寸較大的木質素基生物碳。與共沉法制備水滑石/木質素復合物，即將木質素與金屬鹽混合后共沉淀制備水滑石相比，采用水滑石焙燒還原法將木質素分子吸附至還原的水滑石片層表面，避免了共沉法水滑石片徑較小、純度不高的問題，同時也避免了在合成過程中木質素分子對金屬離子的絡合造成的聚集現(xiàn)象；
2、本發(fā)明的制備方法中，水滑石與木質素分步制備，通過調控水滑石的組成、合成工藝及兩者間的比例，更易于調控片狀生物碳的微觀結構及產物組成，并且該方法工藝簡單，成本低，易于工業(yè)化。
3、本發(fā)明所制備的片狀木質素基生物碳/水滑石復合納米材料具有非常高的比表面積以及孔容量和良好的導電性能，可應用吸附、催化、能量存儲、電磁等領域。
具體實施方式
下面結合實施例對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
實施例1
(1)制備水滑石：將0.1mol CoCl2·6H2O、0.05mol AlCl3·6H2O、0.2mol尿素溶解到1L已去除二氧化碳的去離子水中，置于98℃下攪拌48小時，待反應完畢后，過濾并用去離子水洗滌5次，然后用無水乙醇洗滌3次，再置于60℃下干燥，得到水滑石。
(2)焙燒：將步驟(1)中制備得到的水滑石在500℃下焙燒4小時，制得復合雙金屬氧化物。
(3)還原：將10g木質素原料分散于500ml去離子水中，加入氫氧化鈉調節(jié)pH值為12并機械攪拌。待木質素充分溶解后，采用離心的方式分離木質素溶液中纖維素、半纖維素和不溶雜質，得到提純后的木質素溶液，隨后，加入20g步聚(2)中制得的水滑石雙金屬氧化物，充分攪拌6小時，使得木質素通過靜電作用吸附到還原的水滑石片層表面，然后離心洗滌直至上層澄清，取出沉淀并在80℃下干燥，得到木質素/水滑石復合物。
(4)高溫碳化：將步驟(3)中制備得到的木質素/水滑石復合物在惰性氣體保護下升溫到800℃碳化4小時，得到片狀木質素基生物碳/水滑石復合納米材料。
采用BET氮氣吸附法測得，本實施例制備的片狀木質基生物碳/水滑石復合納米材料的BET比表面積為474m2/g，孔容積為0.43cm3/g。采用ALC-25型粉末電阻率測定儀測定其電阻率為0.34Ω·m。
實施例2
采用實施例1中的方法制備片狀木質基生物碳/水滑石復合納米材料，不同的是，二價金屬鹽、三鹽金屬鹽及尿素分別為0.15mol NiCl2·6H2O，0.1mol AlCl3·6H2O及0.5mol，其它條件不變。
經(jīng)測定，本實施例制得的片狀木質基生物碳/水滑石復合納米材料的BET比表面積為359m2/g，孔容積為0.35cm3/g，電阻率為1.13Ω·m。
實施例3
采用實施例1中的方法制備片狀木質基生物碳/水滑石復合納米材料，不同的是，二價金屬鹽、三鹽金屬鹽及尿素分別為0.2mol ZnCl2，0.1mol AlCl3·6H2O及0.3mol尿素，其它條件不變。
經(jīng)測定，本實施例制得的片狀木質基生物碳/水滑石復合納米材料的BET比表面積為498m2/g，孔容積為0.46cm3/g，電阻率為0.32Ω·m。
實施例4
采用實施例1中的方法制備片狀木質基生物碳/水滑石復合納米材料，不同的是，二價金屬鹽、三鹽金屬鹽及尿素分別為0.1mol FeCl2·4H2O，0.05mol AlCl3·6H2O及0.2mol尿素，其它條件不變。
經(jīng)測定，本實施例制得的片狀木質基生物碳/水滑石復合納米材料的BET比表面積為372m2/g，孔容積為0.32cm3/g，電阻率為1.06Ω·m。
實施例5
采用實施例1中的方法制備片狀木質基生物碳/水滑石復合納米材料，不同的是，木質素由10g改為15g，其它條件不變。
經(jīng)測定，本實施例制得的片狀木質基生物碳/水滑石復合納米材料的BET比表面積為309m2/g，孔容積為0.31cm3/g，電阻率為1.26Ω·m。
實施例6
采用實施例1中的方法制備片狀木質基生物碳/水滑石復合納米材料，不同的是，復合雙金屬氧化物由20g改為30g，其它條件不變。
經(jīng)測定，本實施例制得的片狀木質基生物碳/水滑石復合納米材料的BET比表面積為642m2/g，孔容積為0.53cm3/g，電阻率為0.51Ω·m。
實施例7
采用實施例3中的方法制備片狀木質基生物碳/水滑石復合納米材料，不同的是，復合雙金屬氧化物由20g改為30g，其它條件不變。
經(jīng)測定，本實施例制得的片狀木質基生物碳/水滑石復合納米材料的BET比表面積為736m2/g，孔容積為0.59cm3/g，電阻率為0.68Ω·m。
實施例8
采用實施例7中的方法制備片狀木質基生物碳/水滑石復合納米材料，不同的是，高溫碳化溫度由800℃改為1200℃，其它條件不變。
經(jīng)測定，本實施例制得的片狀木質基生物碳/水滑石復合納米材料的BET比表面積為1043m2/g，孔容積為0.67cm3/g，電阻率為1.39Ω·m。
上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內。