本發(fā)明屬于氚增殖材料領(lǐng)域，具體涉及一種氚增殖用納米結(jié)構(gòu)正硅酸鋰陶瓷小球及其制備方法。

背景技術(shù)：

作為核聚變核心部件之一，產(chǎn)氚實(shí)驗(yàn)包層(Test Blanklet Module,TBM)是實(shí)現(xiàn)可控核聚變?nèi)剂稀白猿帧钡年P(guān)鍵，不僅能實(shí)現(xiàn)氚的增殖，而且起著能量轉(zhuǎn)換的作用。作為TBM模塊中最重要的功能材料，鋰陶瓷由于其良好的穩(wěn)定性、較高的安全性以及無(wú)磁流體動(dòng)力學(xué)效應(yīng)，受到國(guó)內(nèi)外研究的廣泛關(guān)注，是目前國(guó)內(nèi)外固態(tài)氚增殖材料中的主要研究對(duì)象；而正硅酸鋰(Li₄SiO₄)材料由于含鋰密度高，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性和輻照穩(wěn)定性，能在較低的溫度下釋放氚，并可以通過(guò)升高溫度來(lái)減少氚的滯留量，被認(rèn)為是鋰基陶瓷體系中最具有吸引力的氚增殖材料之一。

雖然，目前國(guó)內(nèi)外對(duì)正硅酸鋰陶瓷小球的制備及其釋氚性能做了大量研究工作，但所制備的正硅酸鋰陶瓷晶粒尺寸均在微米尺度范圍，該尺寸范圍內(nèi)的氚增殖陶瓷晶粒尺寸偏大，由于以下問(wèn)題而限制其作為氚增殖劑方面的應(yīng)用：(1)氚生成后從晶粒內(nèi)部擴(kuò)散到晶界處擴(kuò)散距離偏長(zhǎng)，從而使氚釋放速率降低；(2)輻照會(huì)導(dǎo)致材料硬化和脆化，并使其力學(xué)性能變差、壽命縮短；(3)輻照過(guò)程中鋰陶瓷易發(fā)生腫脹，從而影響產(chǎn)氚和釋氚性能，甚至導(dǎo)致陶瓷破碎或粉化，進(jìn)而使鋰的利用率降低，無(wú)法實(shí)現(xiàn)正常的氚增殖。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)目前氚增殖陶瓷制備方法難以獲得納米級(jí)正硅酸鋰陶瓷小球的技術(shù)難點(diǎn)，本發(fā)明提供了一種氚增殖用納米結(jié)構(gòu)正硅酸鋰陶瓷小球及其制備方法，通過(guò)制備工藝的改進(jìn)，有效緩和正硅酸鋰陶瓷致密化與晶粒長(zhǎng)大之間的矛盾，制備出了具有較大強(qiáng)度和較好致密性的氚增殖用納米結(jié)構(gòu)正硅酸鋰陶瓷小球。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的基本構(gòu)思是：考慮到晶界遷移會(huì)導(dǎo)致晶粒長(zhǎng)大，而晶界擴(kuò)散能夠提供陶瓷致密化所需動(dòng)力；本發(fā)明通過(guò)控制溫度的變化，在抑制晶界遷移的同時(shí)，保持晶界擴(kuò)散處于活躍狀態(tài),即利用晶界擴(kuò)散及晶界遷移動(dòng)力學(xué)之間的差異，實(shí)現(xiàn)在晶粒無(wú)顯著生長(zhǎng)前提下提高陶瓷致密度。

基于上述發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明的氚增殖用納米結(jié)構(gòu)正硅酸鋰陶瓷小球制備方法的主要工藝流程為首先采用溶劑熱法制備出粒徑均一的前驅(qū)體粉體，然后通過(guò)濕法成型獲得微觀結(jié)構(gòu)均勻的陶瓷素坯小球，最后通過(guò)兩步燒結(jié)方式獲得納米結(jié)構(gòu)正硅酸鋰陶瓷小球，具體包括以下步驟：

(1)制備前驅(qū)體粉體

將氫氧化鋰加入到等體積甲醇和乙醇組成的復(fù)合溶劑中，并攪拌至氫氧化鋰完全溶解，得到鋰離子濃度為0.5～1.5mol/L的溶液；然后按照硅離子與鋰離子的摩爾比為4：1將氣相二氧化硅加入到上述溶液中得到第一混合液，將所得第一混合液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，升溫至140～180℃反應(yīng)至少6h；待反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中加入納米二氧化鈦粉體并于室溫下攪拌至納米二氧化鈦粉體分散均勻得到第二混合液，所述納米二氧化鈦粉體的加入量為反應(yīng)液中硅離子摩爾量的2％～5％，然后將所得第二混合液進(jìn)行干燥，再將干燥所得物質(zhì)研磨即得到前驅(qū)體粉體；

(2)制備鋰陶瓷小球素坯

將步驟(1)獲得的前驅(qū)體粉體與去離子水混合，調(diào)制成前驅(qū)體粉末濃度為0.8～1.2g/ml的漿料，然后將漿料滴入液氮中形成小球，繼后將小球從液氮中取出干燥即得到鋰陶瓷小球素坯；

(3)制備納米結(jié)構(gòu)正硅酸鋰陶瓷小球

將步驟(2)獲得的鋰陶瓷小球素坯放入665～685℃燒結(jié)爐中燒結(jié)1～3min；然后立即轉(zhuǎn)入580～610℃燒結(jié)爐中燒結(jié)至少8h，燒結(jié)結(jié)束后隨爐冷卻至100℃以下即得到納米結(jié)構(gòu)正硅酸鋰陶瓷小球。

上述氚增殖用納米結(jié)構(gòu)正硅酸鋰陶瓷小球的制備方法，步驟(1)的目的是制備粉體粒徑均一、晶粒尺寸約為35nm的前驅(qū)體粉體，采用的是溶劑熱法，所用有機(jī)溶劑為等體積混合的甲醇和乙醇，采用醇作為溶劑可以有效改善粉體干燥時(shí)產(chǎn)生的團(tuán)聚。而在氫氧化鋰和氣相二氧化硅的反應(yīng)產(chǎn)物中加入納米二氧化鈦粉體，可以有效改善最終獲得的陶瓷的力學(xué)性能。所述納米二氧化鈦粉體的粒徑為10～40nm。

上述氚增殖用納米結(jié)構(gòu)正硅酸鋰陶瓷小球的制備方法，步驟(1)中，對(duì)所得第二混合液進(jìn)行干燥的方式為將第二混合液置于70～80℃恒溫鼓風(fēng)干燥箱中保溫12～24h，然后將干燥所得物質(zhì)研磨得到即前驅(qū)體粉體；前驅(qū)體粉體晶粒尺寸約為35nm。

上述氚增殖用納米結(jié)構(gòu)正硅酸鋰陶瓷小球的制備方法，步驟(2)的目的是獲得鋰陶瓷小球素坯，采用的是濕法冷凍成型工藝，以去離子水為粘結(jié)劑，以液氮為冷凍劑，在液氮中，通過(guò)水分子與前驅(qū)體粉體間表面張力所引起的彎曲附加壓力來(lái)成型，使得到的鋰陶瓷素坯中顆粒間接觸面積更大，有利于降低燒結(jié)溫度，避免晶粒顯著長(zhǎng)大。為了避免成型的各個(gè)小球之間粘結(jié)，需要控制漿料滴入液氮中的滴速小于20滴/分鐘。

上述氚增殖用納米結(jié)構(gòu)正硅酸鋰陶瓷小球的制備方法，步驟(2)中，對(duì)從液氮中取出的小球進(jìn)行干燥的方式為將小球放置于濾紙上風(fēng)干后轉(zhuǎn)入70～80℃恒溫鼓風(fēng)干燥箱中保溫12～24h，即得到鋰陶瓷小球素坯。

上述氚增殖用納米結(jié)構(gòu)正硅酸鋰陶瓷小球的制備方法，步驟(3)的目的是制備納米結(jié)構(gòu)正硅酸鋰陶瓷小球，利用正硅酸鋰陶瓷晶界擴(kuò)散和晶界遷移間的能量差異，通過(guò)高溫短時(shí)間燒結(jié)，對(duì)陶瓷坯體進(jìn)行活化，再經(jīng)過(guò)低溫長(zhǎng)時(shí)間保溫完成陶瓷坯體的致密化，制備出具有一定致密度和強(qiáng)度的納米結(jié)構(gòu)正硅酸鋰陶瓷小球，其球徑約為1～1.5mm，晶粒尺寸約為35～100nm。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

1、本發(fā)明采用溶劑熱法獲得前驅(qū)體粉體，不僅所制備粉體粒徑均一，而且采用醇作為溶劑有效的避免粉體干燥過(guò)程中產(chǎn)生團(tuán)聚，有利于獲得結(jié)構(gòu)均勻的陶瓷素坯。

2、本發(fā)明對(duì)濕法成型工藝進(jìn)行了改進(jìn)，配制漿料中避免使用粘結(jié)劑，而是通過(guò)水分子與納米粉體間表面張力所引起的彎曲附加壓力來(lái)成型，使所獲得素坯中顆粒間接觸面積更大，有利于促進(jìn)燒結(jié)，從而降低陶瓷燒結(jié)溫度，避免晶粒顯著長(zhǎng)大；此外，成型過(guò)程中僅采用水溶劑調(diào)制漿料，避免了雜質(zhì)引入影響氚增殖陶瓷的使用性能。

3、本發(fā)明通過(guò)兩步燒結(jié)法，首先高溫段燒結(jié)可對(duì)坯體進(jìn)行活化，而較短的燒結(jié)時(shí)間不會(huì)造成晶粒明顯長(zhǎng)大；隨后低溫段長(zhǎng)時(shí)間保溫?zé)Y(jié)不足以引起晶界遷移(晶界遷移會(huì)導(dǎo)致晶粒明顯長(zhǎng)大)，但能夠提供晶界擴(kuò)散所需動(dòng)力，使陶瓷實(shí)現(xiàn)致密化，從而在晶粒不長(zhǎng)大的同時(shí)實(shí)現(xiàn)正硅酸鋰陶瓷小球致密化。

4、本發(fā)明所用的兩步燒結(jié)方式，相比熔融法、擠出-滾圓-燒結(jié)法及溶膠-凝膠法等傳統(tǒng)氚增殖陶瓷制備方法，有效地緩和了正硅酸鋰陶瓷晶粒尺寸長(zhǎng)大和氚增殖陶瓷對(duì)致密度(>80％T.D.)、強(qiáng)度要求間的矛盾，在制備納米結(jié)構(gòu)正硅酸鋰陶瓷方面具有獨(dú)到的優(yōu)勢(shì)。

5、本發(fā)明所述制備的正硅酸鋰陶瓷純度高、球形度好、晶粒尺寸達(dá)到納米量級(jí)、孔隙小且分布均勻，因而有利于同時(shí)改善氚增殖陶瓷的抗輻照性能、力學(xué)性能及釋氚性能。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例一制備的正硅酸鋰陶瓷小球數(shù)碼照片；

圖2為實(shí)施例一制備的正硅酸鋰陶瓷小球橫斷面SEM照片，其中(2a)為正硅酸鋰陶瓷小球放大倍數(shù)為50000倍下的SEM照片，(2b)為正硅酸鋰陶瓷小球放大倍數(shù)為20000倍下的SEM照片；

圖3為實(shí)施例一制備的正硅酸鋰陶瓷小球經(jīng)研磨后粉體的XRD圖譜；

圖4為實(shí)施例一制備的正硅酸鋰陶瓷小球的壓碎載荷曲線；

圖5為實(shí)施例二制備的正硅酸鋰陶瓷小球橫斷面SEM照片，其中(5a)為正硅酸鋰陶瓷小球放大倍數(shù)為50000倍下的SEM照片，(5b)為正硅酸鋰陶瓷小球放大倍數(shù)為20000倍下的SEM照片；

圖6為實(shí)施例三制備的正硅酸鋰陶瓷小球橫斷面SEM照片，其中(6a)為正硅酸鋰陶瓷小球放大倍數(shù)為50000倍下的SEM照片，(6b)為正硅酸鋰陶瓷小球放大倍數(shù)為20000倍下的SEM照片；

圖7為實(shí)施例四制備的正硅酸鋰陶瓷小球橫斷面SEM照片，其中(7a)為正硅酸鋰陶瓷小球放大倍數(shù)為50000倍下的SEM照片，(7b)為正硅酸鋰陶瓷小球放大倍數(shù)為20000倍下的SEM照片；

圖8為實(shí)施例五制備的正硅酸鋰陶瓷小球橫斷面SEM照片，其中(8a)為正硅酸鋰陶瓷小球放大倍數(shù)為50000倍下的SEM照片，(8b)為正硅酸鋰陶瓷小球放大倍數(shù)為20000倍下的SEM照片。

具體實(shí)施方式

以下將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明各實(shí)施例的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整的描述，顯然，所描述實(shí)施例僅僅是本發(fā)明的一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下所得到的所有其它實(shí)施例，都屬于本發(fā)明所保護(hù)的范圍。

實(shí)施例一

(1)制備前驅(qū)體粉體

稱量6.712g的一水氫氧化鋰加入到等體積甲醇和乙醇組成的復(fù)合溶劑中，并攪拌至氫氧化鋰完全溶解得到鋰離子濃度為1mol/L的溶液；隨后稱量2.4g的氣相二氧化硅加入至上述溶液中得到第一混合液，將所得第一混合液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中并升溫至160℃反應(yīng)6h；待反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中加入0.16g納米二氧化鈦粉體(粒徑21nm)，室溫下攪拌30min后得到第二混合液，然后將第二混合液置于70℃恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥12h，繼后將干燥所得物質(zhì)研磨，即可獲得前驅(qū)體粉體；

(2)制備鋰陶瓷小球素坯

稱取上述前驅(qū)體粉體，并加入去離子水混合，調(diào)制成前驅(qū)體粉末濃度為1g/ml的漿料；待漿料配制完畢后，將漿料以小于20滴/分鐘的速率滴入液氮中形成小球；然后將獲得的小球從液氮中取出放置于濾紙上，風(fēng)干后轉(zhuǎn)入70℃恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥12h，即可獲得鋰陶瓷小球素坯；

(3)制備納米結(jié)構(gòu)正硅酸鋰陶瓷小球

將鋰陶瓷小球素坯送至675℃馬弗爐中，燒結(jié)2min；然后立即轉(zhuǎn)入610℃馬弗爐中，燒結(jié)16h；燒結(jié)結(jié)束后隨爐冷卻至室溫即可獲得正硅酸鋰陶瓷。

本實(shí)施例所制備的正硅酸鋰陶瓷小球如圖1，其大小均一，球形度好，球徑約為1.2mm，密度為81％T.D.；該正硅酸鋰陶瓷小球橫斷面的SEM照片如圖2，從圖中可以看出，其平均晶粒尺寸大小約為65nm，孔隙小且分布均勻；該正硅酸鋰陶瓷小球XRD圖譜(將陶瓷小球研碎后測(cè)試)如圖3，從圖中可以看出，其相純度大于99％；正硅酸鋰陶瓷小球的壓碎載荷曲線如圖4所示，從圖中可以看出，其壓碎強(qiáng)度為12～16N。

綜上所述，本實(shí)施例制備的正硅酸鋰小球，不僅具有較大的強(qiáng)度和較好的致密性，而且所得正硅酸鋰小球純度高、球形度好，其晶粒尺寸達(dá)到納米級(jí)、孔隙小、分布均勻，因而有利于同時(shí)改善氚增殖陶瓷的抗輻照性能、力學(xué)性能及釋氚性能。

實(shí)施例二

(1)制備前驅(qū)體粉體

稱量6.712g的一水氫氧化鋰加入到等體積甲醇和乙醇組成的復(fù)合溶劑中，并攪拌至氫氧化鋰完全溶解得到鋰離子濃度為0.5mol/L的溶液；隨后稱量2.4g的氣相二氧化硅加入至上述溶液中得到第一混合液，將所得第一混合液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中并升溫至140℃反應(yīng)6h；待反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中加入0.16g納米二氧化鈦粉體(粒徑21nm)，室溫下攪拌30min后得到第二混合液，然后將第二混合液置于70℃恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥12h，繼后將干燥所得物質(zhì)研磨，即可獲得前驅(qū)體粉體；

(2)制備鋰陶瓷小球素坯

稱取上述前驅(qū)體粉體，并加入去離子水混合，調(diào)制成前驅(qū)體粉末濃度為0.8g/ml的漿料；待漿料配制完畢后，將漿料以小于20滴/分鐘的速率滴入液氮中形成小球；然后將獲得的小球從液氮中取出放置于濾紙上，風(fēng)干后轉(zhuǎn)入70℃恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥12h，即可獲得鋰陶瓷小球素坯；

(3)制備納米結(jié)構(gòu)正硅酸鋰陶瓷小球

將鋰陶瓷小球素坯送至665℃馬弗爐中，燒結(jié)3min；然后立即轉(zhuǎn)入590℃馬弗爐中，燒結(jié)24h；燒結(jié)結(jié)束后隨爐冷卻至室溫即可獲得正硅酸鋰陶瓷。

本實(shí)施例所制備的正硅酸鋰陶瓷小球橫斷面的SEM照片如圖5，從圖中可以看出，其平均晶粒粒徑大小約為35nm，孔隙小且分布均勻。

實(shí)施例三

(1)制備前驅(qū)體粉體

稱量6.712g的一水氫氧化鋰加入到等體積甲醇和乙醇組成的復(fù)合溶劑中，并攪拌至氫氧化鋰完全溶解得到鋰離子濃度為1.5mol/L的溶液；隨后稱量2.4g的氣相二氧化硅加入至上述溶液中得到第一混合液，將所得第一混合液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中并升溫至160℃反應(yīng)6h；待反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中加入0.16g納米二氧化鈦粉體(粒徑40nm)，室溫下攪拌30min后得到第二混合液，然后將第二混合液置于70℃恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥12h，繼后將干燥所得物質(zhì)研磨，即可獲得前驅(qū)體粉體；

(2)制備鋰陶瓷小球素坯

稱取上述前驅(qū)體粉體，并加入去離子水混合，調(diào)制成前驅(qū)體粉末濃度為1.2g/ml的漿料；待漿料配制完畢后，將漿料以小于20滴/分鐘的速率滴入液氮中形成小球；然后將獲得的小球從液氮中取出放置于濾紙上，風(fēng)干后轉(zhuǎn)入70℃恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥12h，即可獲得鋰陶瓷小球素坯；

(3)制備納米結(jié)構(gòu)正硅酸鋰陶瓷小球

將鋰陶瓷小球素坯送至685℃馬弗爐中，燒結(jié)2min；然后立即轉(zhuǎn)入610℃馬弗爐中，燒結(jié)16h；燒結(jié)結(jié)束后隨爐冷卻至室溫即可獲得正硅酸鋰陶瓷。

本實(shí)施例所制備的正硅酸鋰陶瓷小球橫斷面的SEM照片如圖6，從圖中可以看出，其平均晶粒粒徑大小約為100nm，孔隙小且分布均勻。

實(shí)施例四

(1)制備前驅(qū)體粉體

稱量6.712g的一水氫氧化鋰加入到等體積甲醇和乙醇組成的復(fù)合溶劑中，并攪拌至氫氧化鋰完全溶解得到鋰離子濃度為1mol/L的溶液；隨后稱量2.4g的氣相二氧化硅加入至上述溶液中得到第一混合液，將所得第一混合液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中并升溫至180℃反應(yīng)6h；待反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中加入0.064g納米二氧化鈦粉體(粒徑21nm)，室溫下攪拌30min后得到第二混合液，然后將第二混合液置于80℃恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥12h，繼后將干燥產(chǎn)物研磨，即可獲得前驅(qū)體粉體；

(2)制備鋰陶瓷小球素坯

稱取上述前驅(qū)體粉體，并加入去離子水混合，調(diào)制成前驅(qū)體粉末濃度為1g/ml的漿料；待漿料配制完畢后，將漿料以小于20滴/分鐘的速率滴入液氮中形成小球；然后將獲得的小球從液氮中取出放置于濾紙上，風(fēng)干后轉(zhuǎn)入80℃恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥12h，即可獲得鋰陶瓷小球素坯；

(3)制備納米結(jié)構(gòu)正硅酸鋰陶瓷小球

將鋰陶瓷小球素坯送至675℃馬弗爐中，燒結(jié)1min；然后立即轉(zhuǎn)入600℃馬弗爐中，燒結(jié)8h；燒結(jié)結(jié)束后隨爐冷卻至100℃即可獲得正硅酸鋰陶瓷。

本實(shí)施例所制備的正硅酸鋰陶瓷小球橫斷面的SEM照片如圖7，從圖中可以看出，其平均晶粒粒徑大小約為60nm，孔隙小且分布均勻。

實(shí)施例五

(1)制備前驅(qū)體粉體

稱量6.712g的一水氫氧化鋰加入到等體積甲醇和乙醇組成的復(fù)合溶劑中，并攪拌至氫氧化鋰完全溶解得到鋰離子濃度為1mol/L的溶液；隨后稱量2.4g的氣相二氧化硅加入至上述溶液中得到第一混合液，將所得第一混合液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中并升溫至160℃反應(yīng)6h；待反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中加入0.064g納米二氧化鈦粉體(粒徑10nm)，室溫下攪拌30min后得到第二混合液，然后將第二混合液置于70℃恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥24h，繼后將干燥產(chǎn)物研磨，即可獲得前驅(qū)體粉體；

(2)制備鋰陶瓷小球素坯

稱取上述前驅(qū)體粉體，并加入去離子水混合，調(diào)制成前驅(qū)體粉末濃度為1g/ml的漿料；待漿料配制完畢后，將漿料以小于20滴/分鐘的速率滴入液氮中形成小球；然后將獲得的小球從液氮中取出放置于濾紙上，風(fēng)干后轉(zhuǎn)入70℃恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥24h，即可獲得鋰陶瓷小球素坯；

(3)制備納米結(jié)構(gòu)正硅酸鋰陶瓷小球

將鋰陶瓷小球素坯送至685℃馬弗爐中，燒結(jié)2min；然后立即轉(zhuǎn)入580℃馬弗爐中，燒結(jié)24h；燒結(jié)結(jié)束后隨爐冷卻至50℃即可獲得正硅酸鋰陶瓷。

本實(shí)施例所制備的正硅酸鋰陶瓷小球橫斷面的SEM照片如圖8，從圖中可以看出，其平均晶粒粒徑大小約為73nm，孔隙小且分布均勻。

本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將會(huì)意識(shí)到，這里的實(shí)施例是為了幫助讀者理解本發(fā)明的原理，應(yīng)被理解為本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于這樣的特別陳述和實(shí)施例。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以根據(jù)本發(fā)明公開的這些技術(shù)啟示做出各種不脫離本發(fā)明實(shí)質(zhì)的其它各種具體變形和組合，這些變形和組合仍然在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。