本發明屬于納米凝膠材料的制備領域，特別涉及一種銻摻雜二氧化錫納米溶膠的制備方法。

背景技術：

銻摻雜二氧化錫(ATO)具有良好的耐侯性和化學穩定性，可耐強酸、強堿和機械磨損，不受氣候和使用環境的限制。此外，納米級銻摻雜二氧化錫具有淺色透明性，同時又具有抗輻射、紅外吸收等功能。ATO薄膜具有很高的可見光透過率、紅外屏蔽(包括近紅外吸收和遠紅外反射)和較低的紅外發射率，可應用于建筑用低輻射玻璃、紅外吸收隔熱材料等領域中。在SnO₂中摻入銻離子后，使它們占據晶格中Sn⁴⁺的位置，這樣形成一個一價正電荷中心和一個多余的價電子，形成n型半導體，材料電導率增大，從而使二氧化錫及其摻雜得到的ATO制成膜以后在保持高可見光透過率的同時，顯示出類似于金屬的電導性能和高紅外光屏蔽等優良特性，廣泛地應用于薄膜電阻、透明電極、電熱轉換薄膜、熱反射鏡等領域。

正是由于銻摻雜二氧化錫在電化學，電熱轉換及紅外吸收隔熱材料等方面具有廣泛應用，降低銻摻雜二氧化錫納米顆粒的粒度，改進其分散性并結合噴涂、浸涂等工藝在包括聚合物等基材上低溫成膜很有必要。目前制備納米銻摻雜二氧化錫的主要方法有固相法和液相化學共沉淀法等。傳統的固相法以及液相化學共沉淀法，其缺點是顯而易見的。固相法的反應溫度高，粉體的摻雜不均勻、粒度大、易引入雜質；張建榮等采用非均相成核法，在晶種上均勻生長Sn，Sb混合金屬氫氧化物，合成了納米導電粉體，并通過控制pH得到分散均勻的納米粉體[納米ATO粉體的制備及性能研究,硅酸鹽通報,2003,22(4):3-6]。但這類傳統共沉淀法因Sn(OH)₄和Sb(OH)₃的溶度積常數存在較大差異并不能使兩者實現真正意義上的原子級水平均勻混合，從而顆粒摻雜不均勻且易團聚。此外，上述所說的方法中大多數都會添加一些分散劑，帶來了雜質，影響了產品的性能。

ATO優良導電性能、穩定性能及光學性能導致其制備和應用得到廣泛的研究，因此需要研究出一種能低成本，且環保的制備出分散性好、粒徑小、粒徑分布窄，結晶性好的ATO納米材料的方法。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是提供一種銻摻雜二氧化錫納米溶膠的制備方法，本發明中溶膠以水為介質，所得ATO分散性好，晶粒尺寸小且粒徑分布窄；該發明在制備過程未加入分散劑等添加劑。

本發明的一種銻摻雜二氧化錫納米溶膠的制備方法，包括：

(1)將錫鹽水溶液加熱，然后滴加氨水進行堿性水解，滴加完畢后保溫陳化，得到水解產物；水解時升溫不僅促進了水解，而且得到的產物為結晶的二氧化錫，晶格中不殘留氯等雜質離子，沉淀產物更容易洗滌干凈；

(2)將上述水解產物進行洗滌，得到未完全結晶的二氧化錫濕沉淀，然后加入過氧化氫，攪拌分散，靜置，得到二氧化錫溶膠；

(3)將銻源分散在上述二氧化錫溶膠中，然后進行水熱反應，冷卻，純化，除去雜質粒子，即得銻摻雜二氧化錫納米溶膠。

所述步驟(1)中錫鹽水溶液的濃度為1-5mol/L，錫鹽為四氯化錫、硫酸錫、氯化亞錫中的一種。

所述步驟(1)中加熱至70℃或70℃以上，經過堿中和后產物為SnO₂納米晶。

所述步驟(1)中滴加氨水至溶液pH＝5-8。

所述步驟(1)中保溫陳化時間為1-2h。

步驟(2)中洗滌為用去離子水洗去雜質。

步驟(2)中二氧化錫和過氧化氫的摩爾比為1:4～1:40。

所述步驟(2)中過氧化氫濃度為1-10mol/L。

所述步驟(2)中攪拌分散時間為12-48h，靜置時間8-48h。

所述步驟(3)中銻源為三氯化銻、碘化銻、酒石酸銻鉀中的一種。

所述步驟(3)中銻源摻雜量為0-10mol％，摻雜量＝Sb/(Sb+Sn)×100％。

所述步驟(3)中水熱反應溫度為120-200℃，時間為3-16h。

所述步驟(3)中純化為用半透膜以滲析法進行純化。

SnCl₄水解過程中升溫至70℃或以上，沉淀產物大多為四方相SnO₂納米晶，可降低Cl^-在沉淀物中的殘留，從而更易將Cl^-洗滌去除。水熱法能使得在常溫常壓下較難溶解的物質溶解，因此，通過這種方法能獲得一些常溫常壓下難以制備的物質。水熱環境下,Sb元素通過溶解-晶化過程替代Sn進入SnO₂晶格，并且提高納米晶顆粒結晶度，形成了結晶完整的銻摻雜SnO₂。

本發明制備出的銻摻雜二氧化錫納米顆粒分散性好，粒徑分布窄，結晶性好，有利于提高銻摻雜二氧化錫的透明隔熱性能和導電性。

有益效果

(1)本發明制備方法成本低，原材料取材廣泛，具有良好的應用前景；

(2)本發明制備的銻摻雜二氧化錫納米顆粒分散性好、結晶度好、晶粒尺寸小且粒徑分布窄；

(3)本發明制備方法未加入分散劑等添加劑，避免了分散劑對銻摻雜二氧化錫性能的影響。

附圖說明

圖1是實施例1制備的銻摻雜二氧化錫水熱后數碼照片圖；

圖2是實施例1制備的銻摻雜二氧化錫XRD圖；

圖3是實施例1制備的銻摻雜二氧化錫SEM照片；

圖4是實施例2制備的銻摻雜二氧化錫TEM照片；

圖5是實施例2制備的銻摻雜二氧化錫XRD圖；

圖6是實施例3制備的銻摻雜二氧化錫XRD圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。

實施例1

將200mL濃度為2.5mol/L四氯化錫溶液升溫至70℃后保溫，滴加濃度為1.25mol/L的氨水溶液至pH＝8，滴加完畢后繼續保溫2小時，得到白色沉淀。保溫結束后自然冷卻至室溫，倒出產物，用去離子水反復洗滌，得到二氧化錫濕沉淀。

將上述二氧化錫濕沉淀分散在150mL濃度為10mol/L的過氧化氫中。攪拌保持48小時，靜置48h得到二氧化錫溶膠。按照Sb摻雜量為5mol％往溶膠中加入三氯化銻，分散均勻后，取62.5mL倒入體積為100mL的水熱釜中進行水熱反應，升溫至180℃后保溫12小時，冷卻后，用半透膜以滲析法純化凝膠，除去雜質粒子即得銻摻雜二氧化錫溶膠。

圖1中給出了本實施例制備的銻摻雜二氧化錫水熱后數碼照片圖，圖中沉淀顏色為藍色，是ATO的特征顏色，表明了Sb已摻雜進入二氧化錫中。

圖2中給出了本實施例制備的體摻雜二氧化錫XRD圖，所有衍射峰都與四方金紅石相SnO₂的標準X射線衍射粉末卡片(PDF card no.41-1445)相吻合，未出現其他雜質相。

圖3中給出了本實施例制備的銻摻雜二氧化錫SEM照片，圖中的銻摻雜二氧化錫分布均勻且分散性較好。

實施例2

將100mL濃度為2.5mol/L四氯化錫溶液升溫至75℃后保溫，滴加濃度為1.25mol/L的氨水溶液至pH＝6，滴加完畢后繼續保溫1小時，得到白色沉淀。保溫結束后自然冷卻至室溫，倒出產物，用去離子水反復洗滌，得到二氧化錫濕沉淀。將上述二氧化錫濕沉淀分散在200mL濃度為10mol/L的過氧化氫中。攪拌保持24小時，靜置24h得到二氧化錫溶膠。按照Sb摻雜量為6mol％往溶膠中加入三氯化銻，分散均勻后，取62.5mL倒入體積為100mL的水熱釜中進行水熱反應，升溫至180℃后保溫5小時，冷卻后，用半透膜以滲析法純化凝膠，除去雜質粒子即得銻摻雜二氧化錫溶膠。

表1是實施例2制備的銻摻雜二氧化錫EDS元素分析：

表1銻摻雜二氧化錫EDS分析

圖4中給出了本實施例制備的銻摻雜二氧化錫透射電鏡圖。圖中的銻摻雜二氧化錫晶粒大小約為6nm，分布均勻且分散性較好。圖5中給出了本實施例制備的體摻雜二氧化錫XRD圖，所有衍射峰都與四方金紅石相SnO₂的標準X射線衍射粉末卡片(PDF card no.41-1445)相吻合。表1給出了本實施例制備的銻摻雜二氧化錫EDS元素分析，該分析也證明了Sb元素已摻雜進入二氧化錫。

實施例3

將200mL濃度為2.5mol/L四氯化錫溶液升溫至70℃后保溫，滴加濃度為1.25mol/L的氨水溶液至pH＝5，滴加完畢后繼續保溫2小時，得到白色沉淀。保溫結束后自然冷卻至室溫，倒出產物，用去離子水反復洗滌，得到二氧化錫濕沉淀。將上述二氧化錫濕沉淀分散在200mL濃度為1mol/L的過氧化氫中。攪拌保持12小時，靜置12h得到二氧化錫溶膠。按照Sb摻雜量為3mol％往溶膠中加入三氯化銻，分散均勻后，取62.5mL倒入體積為100mL的水熱釜中進行水熱反應，升溫至180℃后保溫3小時，冷卻后，用半透膜以滲析法純化凝膠，除去雜質粒子即得銻摻雜二氧化錫溶膠。

圖6中給出了本實施例制備的銻摻雜二氧化錫XRD圖。所有衍射峰都與四方金紅石相SnO₂的標準X射線衍射粉末卡片(PDF card no.41-1445)相吻合。說明Sb元素實現了在水熱條件下替代Sn進入SnO₂晶格。