本發明屬于碳納米管陣列制備技術領域，具體涉及一種微尺度碳納米管材料及其制備方法。

背景技術：

自從1991年碳納米管被發現以來，碳納米管由于其獨特的管狀準一維結構和優異的物理化學特性，引起了世界范圍內研究者的廣泛關注。這種獨特的結構和優異的特性使得碳納米管在很多領域顯現出巨大的應用前景，如復合材料、場發射器件、納米尺度電子器件、傳感器、電子顯微鏡探針等。在這些潛在的應用中，將碳管作為填料加與聚合物矩陣中形成多功能復合材料，是短期內最有可能實現的工業化應用。

盡管碳管改性的聚合物復合材料的各種性能都有了大幅度的提升，但是由于碳納米管納米級的表面特征和易于彎曲纏繞的特點，使得碳管在聚合物中不易分散，經常團聚在一起，這大大影響了復合材料的性能。為了更好改善碳管在聚合物中的分散性，提高復合材料的性能，同時又不破壞碳管本身的結構，基于碳納米管的納/微米復合雜化結構的概念被提出：將納米尺度的碳管按一定方式原位生長在特定的微米尺度載體上，構成納/微米復合雜化結構。由于尺度從納米增加到微米級別，這些雜化結構相比于獨立的碳納米管更容易分散。發明人所在課題組成功制備了CNT/Al₂O₃雜化結構，將CNT/Al₂O₃雜化結構用于復合材料中時，盡管分散性提高了，但是雜化結構中Al₂O₃微米球載體的缺點也暴露了出來，比如Al₂O₃密度大、導電導熱性能較差等，另外由于宏觀尺度的碳管陣列一般生長在平的襯底上，因此，襯底的尺寸限制了其規模化生產，宏觀尺度碳管陣列在復合材料中的分散同樣存在問題，工藝比較復雜。

技術實現要素：

針對現有技術中CNT/Al₂O₃雜化結構存在的缺陷，本發明的目的在于提供一種微尺度碳納米管材料及其制備方法，解決載體帶來的密度大、導電導熱性能較差的缺點，最大限度的保留碳管陣列束的優點。

為了解決上述技術問題，本發明采用如下技術方案予以實現：

一種微尺度碳納米管材料，該材料由微尺度碳納米管陣列束單體組成，所述的碳納米管陣列束單體的直徑為1～20μm。

微尺度碳納米管材料的制備方法，具體包括以下步驟：

將CNT/Al₂O₃雜化結構加入到氫氧化鈉溶液中，在50～70℃下混合，或者將CNT/Al₂O₃雜化結構振蕩，以去除CNT/Al₂O₃雜化結構中的Al₂O₃載體，得到微尺度碳納米管陣列束。

進一步的，將CNT/Al₂O₃雜化結構加入到氫氧化鈉溶液混合，得到混合液，將混合液在50～70℃溫度下洗滌離心。

進一步的，所述的氫氧化鈉溶液濃度為20～40％，

進一步的，所述的振蕩采用超聲振蕩，時間為60～120min。

與現有技術相比，本發明的有益效果是：

(1)由于碳管陣列束的尺度從納米級別增加到微米級別，因此微尺度的碳管陣列束相比于獨立的碳管更易分散；同時，由于宏觀尺度的碳管陣列的襯底尺寸限制了其規模化生產，而且宏觀尺度碳管陣列在復合材料中的分散同樣存在問題，因此，本發明制備的微尺度碳管陣列束相比于宏觀尺度碳納米管陣列更易處理且易于大規模生產。

(2)微尺度的碳管陣列束中去除了載體，形成由碳管組成的全碳材料，其構成的復合材料相對于多尺度雜化結構重量大大減小，性能更加優異。

(3)微尺度碳管陣列束用于復合材料時，通過簡單的加工處理(擠壓、拉伸等)很容易使得碳管微尺度陣列束在復合材料中具有一定的取向，增加了復合材料的各向異性，使其具有許多與方向有關的特性。

(4)微尺度的碳管陣列束內，碳管成束平行排列，由于碳管被拉直，在復合材料中形成導通網絡時所需的碳管用量變少，碳管接觸點也變少，因此減少了接觸電電阻和熱阻。

附圖說明

圖1為本發明生長“六枝狀”CNTs/Al₂O₃雜化結構的實驗裝置圖。

圖2為本發明“六枝狀”CNTs/Al₂O₃雜化結構的SEM圖。

圖3為本發明超聲振蕩方法制備的微尺度碳納米管陣列束TEM圖。

圖4為本發明氫氧化鈉溶液處理后的微尺度碳納米管陣列束TEM圖。

以下結合實施例對本發明的具體內容作進一步詳細解釋說明。

具體實施方式

本發明的“六枝狀”CNTs/Al₂O₃結構的形成機理：從化學反應動力學角度來分析，是由Al₂O₃微米載體的微觀結構和反應條件共同決定的。在制備雜化結構的CVD過程中，碳源和催化劑的分解可能發生在兩個地方：一個是在氣氛中熱分解，一個是在Al₂O₃顆粒表面的催化分解。氣氛中的分解主要受溫度和氫氣比例等的影響，表面分解主要和載體表面的性質有關，在溫度或氫氣比例較低時(溫度為500～600℃、氫氣比例為5～20％)，催化劑前驅體二茂鐵在氣氛中的分解很少，其分解主要發生在Al₂O₃表面，因為通過和表面的相互作用可減小分解反應的活化能。因此，低溫或低氫氣比例時(溫度為500～600℃、氫氣比例為5～20％)，碳管形貌主要由Al₂O₃表面的性質決定。球形的結構以及其上臺階狀的結構和平臺結構，導致催化劑顆粒沉積和碳管生長優先發生在臺階狀結構的區域。這可能是因為臺階狀結構部分具有較大的表面能，容易與催化劑前驅體相互作用使其分解產生有催化活性的鐵顆粒，催化裂解碳源在這些區域優先沉積碳。隨著反應過程的進行，催化劑顆粒的沉積和碳管的生長逐漸向中間的平臺結構移動，最后在平臺區域也開始有碳管生長的。因此平臺區域的碳管要低于周圍臺階結構處的碳管，而碳管之間的作用力使得周圍較高的碳管向內有更大的變形，導致了垂直于平臺結構的取向生長，這樣“六枝狀”的雜化結構就形成了。

為了去除“六枝狀”CNTs/Al₂O₃雜化結構中的Al₂O₃微球，得到微米尺度碳納米管陣列束，本發明采取了兩種方法：

第一種方法：由于碳管陣列束與Al₂O₃微球之間是通過催化劑顆粒連接在一起的，這種連接的緊密程度可以通過反應條件來控制，得到在保持碳管陣列束結構的情況下最弱的結合。通過在溶液里超聲，在超聲作用力下將碳管陣列束與Al₂O₃微球分離，由于兩者密度之間的差異就可以提取純的微尺度碳管陣列束。

第二種方法：利用Al₂O₃微球可以和氫氧化鈉溶液反應得到可溶性的偏鋁酸鈉溶液，將“六枝狀”CNTs/Al₂O₃雜化結構中的Al₂O₃微球溶解去除，通過洗滌過濾可得到純的微尺度碳管陣列束。具體反應方程式如下：

Al₂O₃+2NaOH＝2NaAlO₂+H₂O

微尺度碳納米管陣列束具有易于分散、輕便、性能優異且其易于大規模生產等優點，將其用于改性聚合物復合材料可解決碳管在復合材料中分散性問題，并且可避免破壞碳管本身結構以及雜化結構中微米載體帶來的缺點，得到輕便、機械強度高、導電導熱性能良好的多功能聚合物復合材料，例如可用于燃料電池的雙極板材料，可大大降低燃料電池重量和成本等。此外，利用碳納米管微尺度陣列束內碳管平行排列的特點，通過簡單的加工處理(如擠壓、拉伸等)，可得到具有與碳管束排列方向有關的導電導熱特性的聚合物復合材料。

以下給出本發明的具體實施例，需要說明的是本發明并不局限于以下具體實施例，凡在本申請技術方案基礎上做的等同變換均落入本發明的保護范圍。

實施例1

本實施例給出一種微尺度碳納米管陣列束，碳納米管陣列束的直徑為1～20μm。

實施例2

本實施例給出制備“六枝狀”CNTs/Al₂O₃雜化結構的具體方法：

步驟1.1：將Al₂O₃微球置于管式爐恒溫區；

步驟1.1：在管式爐中通入保護氣體氬氣進行排氣，然后加熱到設定溫度550℃，加熱過程中通入氬氣與氫氣的混合氣，其中氫氣比例為5％，當溫度穩定在設定溫度時，通入碳源乙炔和催化劑二茂鐵到管式爐中，生長15min；

步驟三：生長完成后將碳源、催化劑及氫氣關閉，在氬氣保護下溫度降到室溫，這樣即可得到“六枝狀”的CNT/Al₂O₃雜化結構，如圖2所示。

實施例3

本實施例給出一種微尺度碳納米管陣列束的制備方法，具體包括以下步驟：

步驟一：制備“六枝狀”CNTs/Al₂O₃雜化結構，與實施例2相同；

步驟二：將步驟一得到CNT/Al₂O₃雜化結構加入到濃度為20％氫氧化鈉溶液中，在50℃水浴溫度下，經過多次洗滌、離心，去除Al₂O₃微球，得到實施例1所述的單體直徑為5μm的微尺度碳納米管陣列束。

實施例4

本實施例給出一種微尺度碳納米管陣列束的制備方法，具體包括以下步驟：

步驟一：制備“六枝狀”CNTs/Al₂O₃雜化結構，與實施例2相同；

步驟二：將步驟一得到CNT/Al₂O₃雜化結構加入到濃度為40％氫氧化鈉溶液中，加入到無水乙醇溶液中超聲振蕩一定時間120min后，得到實施例1所述的單體直徑為2μm的微尺度碳納米管陣列束。

實施例5

本實施例給出將微尺度碳納米管陣列束用于制備環氧聚合物復合材料，相對于“六枝狀”CNTs/Al₂O₃雜化結構改性的復合材料，所得的微尺度碳納米管陣列束改性的復合材料中，微尺度碳納米管陣列束的重量比“六枝狀”CNTs/Al₂O₃雜化結構的重量減少了70～75％，

復合材料的電導率：CNTs/Al₂O₃雜化結構改性的復合材料為0.6S/m，微尺度碳納米管陣列束改性的復合材料電導率為0.9S/m，增長了50％；

復合材料的熱導率：CNTs/Al₂O₃雜化結構改性的復合材料為0.4W·m ^-1·K^-1，微尺度碳納米管陣列束改性的復合材料電導率為0.6W·m^-1·K^-1，增長了50％。