本發明涉及壓電納米材料領域，具體是一種堿金屬鈮酸鹽微納米線材料及其制備方法。

背景技術：

壓電材料因具有正、逆壓電效應，因而在電能-機械能互轉換領域具有廣泛的應用，如壓電傳感器、超聲發生器、馬達、雷達、作動器、變壓器、蜂鳴器、揚聲器、聲表面波器件和太赫茲波通信器件等等，對人們日常生活和國防建設起到了舉足輕重的作用。但是，目前應用中的絕大部分壓電材料都是含鉛的。在生產、使用和廢棄等過程中，鉛基壓電材料均不可避免地會對人類賴以生存的社會環境產生危害。為了降低甚至避免這種危害，無鉛壓電材料的需求應運而生。

納米技術作為21世紀一個重要新興科技領域，在理論與實踐上正經歷著高速發展，大量新型納米材料與器件不斷被開發出來, 并在生物醫學、國防以及日常生活的各個領域展現前所未有的應用前景。納米發電機曾經也只是一個設想，希望直接給其它微型電子器件供電。例如，在生物傳感器、生物醫藥監控和生物活體探測方面，為了保持納米系統微小且體內可植入等特性，小型供電系統必不可少。自從王中林成功制備出排列整齊的ZnO納米線陣列并發明了納米壓電發電機后，這個設想正在逐漸成為現實，而使納米發電機運轉的核心部件則是壓電材料，對此，《Science》、《Advance materials》等雜志有專門的報道。事實上，壓電材料的微型化，不僅在于可以制作納米壓電發電機，還可以用在基于壓電效應的太赫茲波輻射通信、納米馬達等，這正是基于壓電材料的逆壓電效應（也稱電致伸縮效應）而應用的，壓電納米超聲雷達等傳感器則需同時利用上述正、逆壓電效應。從壓電式納米換能器的效率方面來講，除了在一定程度上受系統集成組裝的質量影響外，最主要的影響因素應該是其核心部件—壓電材料的性能，高壓電性能的材料顯然會被優先關注和利用。當然，由于鉛基壓電陶瓷含鉛且含鉛量高于60%（質量比）不利于人類環境保護而即將被淘汰，特別是作為植入人體的醫療器械，更不應該采用。雖然ZnO也具有弱壓電效應且納米線及其陣列的制備可以說比較成熟，研究報道很多，但由于其壓電換能效率較低，此外還由于氧化鋅本身在制備過程中傾向于形成n型半導體特性，其導電性幾乎接近金屬的導電性，因此理論上在利用壓電效應時，大的介電損耗是個無法回避的難題。因此，ZnO壓電材料并不是十分理想的選擇。作為替代，無鉛壓電材料的研究及盡早開發自然十分迫切。比較目前研究比較熱的幾類無鉛壓電材料，鈮酸鉀鈉體系由于具有很好綜合性能優勢，如高的壓電系數、高的機電耦合系數、高的居里溫度和組成元素對人類友好，而成為首選材料之一。

目前，無鉛壓電材料研究報道最多的是塊體陶瓷材料，但是在微納技術領域則恰恰需要相應的具有微納米尺寸的材料，例如在微型馬達、生物醫藥傳感器、監控、生物活體探測和太赫茲波通信等方面。從上述研究報道來看，目前針對鈮酸鉀鈉納米線的制備方法主要有模板生長法、水熱法、溶膠-凝膠法、熔鹽法和靜電紡絲法等。雖然每種方法各有優點，但也各自存在一些問題。

模板生長法可以采用AAO、碳納米管、分子篩和硅納米線等模板進行輔助生長，具有納米線排列可控、對材料結構限制少等優點，但是存在所制備的納米線通常是多晶，不易獲得單晶，且產物中因模板的存在易引入雜質的技術問題。

水熱法和溶膠-凝膠法等液相法具有低溫、低成本優勢，及產量高和均勻性好等優點，但是存在產物長徑比較低、尺寸較大，工藝復雜且產物純度不高的技術問題。此外，水熱法還存在只能用于制備對水或溶劑不敏感的化合物的技術問題。

此外，如果不結合使用模板生長法而單純采用液相法，生長出來的鈮酸鉀鈉納米線則雜亂無章排列。

迄今為止，有關堿金屬鈮酸鹽，特別是(1-x)K_0.5Na_0.5NbO₃-xBaBiO₃體系微納米線的固相制備技術還沒有相關報道。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種堿金屬鈮酸鹽微納米線材料及其制備方法。針對現有技術存在的技術問題，本發明采用傳統的固相燒結法，在不需要額外提供氣相、異質模板和催化劑的的條件下，實現堿金屬鈮酸鹽微納米線的可控生長，使合成的堿金屬鈮酸鹽微納米線直接從同質基體中生長，不引入外界雜質，實現產物的純潔。

為了實現上述發明目的，本發明采用的技術方案為：

一種堿金屬鈮酸鹽微納米線材料，是以Na₂CO₃、K₂CO₃、BaCO₃、Nb₂O₅、Bi₂O₃為原料，按照化學式(1-x)K_yNa_1-yNbO₃-xBaBiO₃進行配料，其中0.15 ≤ x ≤ 0.07，0.4 ≤ y ≤ 0.6，經傳統陶瓷固相燒結工藝燒制而成的微納米線材料。

堿金屬鈮酸鹽微納米線材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟（1）所有原料Na₂CO₃、K₂CO₃、BaCO₃、Nb₂O₅、Bi₂O₃在稱量配料前均置于烘箱中烘干，所述烘干的溫度為120℃；

步驟（2）按化學式(1-x)K_yNa_1-yNbO₃-xBaBiO₃的成分質量比稱量原料，裝入球磨瓶中，以無水乙醇為介質球磨24 h；

步驟（3）將球磨后產物取出，烘干，預燒，所述預燒的溫度為700-800℃，預燒的時間為6 h，預燒的升溫速率為1℃/min；

步驟（4）然后再以無水乙醇為介質球磨24h后烘干；

步驟（5）將烘干的粉料過100目篩后，在100 MPa的壓力下，壓制成直徑14 mm，厚度為2 mm的圓坯；

步驟（6）將壓制好的圓坯固相燒結，在燒結體中獲得堿金屬鈮酸鹽微納米線材料，所述燒結的溫度為1100-1140℃，燒結時的保溫時間為10-36 h。

本發明堿金屬鈮酸鹽微納米線材料經SEM電鏡檢測證實為微納米線結構。

本發明相對于現有技術，具有以下優點：

（1）采用傳統的固相燒結法，在不需要額外提供氣相的條件下，實現堿金屬鈮酸鹽微納米線的可控生長；

（2）使合成的堿金屬鈮酸鹽微納米線直接從同質基體中生長，不需要異質模板和催化劑，不會引入外界雜質，產物純潔；

（3）生長的堿金屬鈮酸鹽微納米線具有織構結構，這是微納米線材料的理想結構，這更是其它方法所不能比擬的；

（4）在此方法制備的基礎上，也可以利用化學拓撲法通過后續的液相、水熱或氣相輔助生長繼續調控堿金屬鈮酸鹽微納米線的長徑比。

此外，實驗研究顯示，本發明技術關鍵在于化學成分、燒結工藝（特別是燒結溫度）和實驗環境等因素的精確控制。通過調控，可以實現幾十納米到幾十微米的(1-x)K_0.5Na_0.5NbO₃-xBaBiO₃體系微納米線材料的制取。本發明方法合成的堿金屬鈮酸鹽微納米線后，將可能賦予它新的特性或功能，從而拓展堿金屬鈮酸鹽微納米線的應用范疇，因此，本發明具有廣闊的應用前景。

附圖說明

圖1為實施例1中制備的堿金屬鈮酸鹽微納米線SEM圖；

圖2為實施例2中制備的堿金屬鈮酸鹽微納米線SEM圖。

具體實施方式

本發明通過實施例，結合說明書附圖對本發明內容作進一步詳細說明，但不是對本發明的限制。

實施例1：

堿金屬鈮酸鹽微納米線材料的制備方法：

步驟（1）所有原料Na₂CO₃、K₂CO₃、BaCO₃、Nb₂O₅、Bi₂O₃在稱量配料前均置于120℃的烘箱中烘干；

步驟（2）按照化學式(1-x)K_yNa_1-yNbO₃-xBaBiO₃進行配料，其中x = 0.032，y = 0.5，裝入球磨瓶中，以無水乙醇為介質球磨24 h；

步驟（3）將球磨后產物取出，烘干，在750℃，升溫速率為1℃/min的條件下預燒6 h；

步驟（4）然后再以無水乙醇為介質球磨24h后烘干；

步驟（5）將烘干的粉料過100目篩后，在100 MPa的壓力下，壓制成直徑14 mm，厚度為2 mm的圓坯；

步驟（6）將壓制好的圓坯在1100℃條件下保溫24h固相燒結，在燒結體中獲得堿金屬鈮酸鹽微納米線材料。

經SEM電鏡檢測，結果如圖1所示，所得堿金屬鈮酸鹽微納米線為微米線結構。

實施例2：

堿金屬鈮酸鹽微納米線材料的制備方法：

步驟（1）所有原料Na₂CO₃、K₂CO₃、BaCO₃、Nb₂O₅、Bi₂O₃在稱量配料前均置于120℃的烘箱中烘干；

步驟（2）按照化學式(1-x)K_yNa_1-yNbO₃-xBaBiO₃進行配料，其中x = 0.016，y = 0.5，裝入球磨瓶中，以無水乙醇為介質球磨24 h；

步驟（3）將球磨后產物取出，烘干，在750℃，升溫速率為1℃/min的條件下預燒6 h；

步驟（4）然后再以無水乙醇為介質球磨24h后烘干；

步驟（5）將烘干的粉料過100目篩后，在100 MPa的壓力下，壓制成直徑14 mm，厚度為2 mm的圓坯；

步驟（6）將壓制好的圓坯在1140℃條件下保溫21h固相燒結，在燒結體中獲得堿金屬鈮酸鹽微納米線材料。

經SEM電鏡檢測，結果如圖2所示，所得堿金屬鈮酸鹽微納米線為微米線結構。