本發(fā)明屬于礦物固砷技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種處理有色金屬冶金過程中產(chǎn)生的含砷廢液的固砷方法。

背景技術(shù)：

砷是一種劇毒元素，且有高致癌性，廣泛伴生于各種有色金屬冶煉工藝系統(tǒng)中。近三十年來，隨著我國(guó)有色金屬行業(yè)飛速發(fā)展，砷污染問題愈發(fā)嚴(yán)峻，嚴(yán)重威脅著人們的生命健康。因此，進(jìn)行砷污染治理研究是一項(xiàng)急迫且有重大意義的課題。

目前固砷技術(shù)主要包括包封和礦物固砷兩類。包封就是用水泥、玻璃等材料，對(duì)含砷物料進(jìn)行包覆，使其能夠穩(wěn)定堆存。這一方法固廢量大、成本高，難以廣泛應(yīng)用。礦物固砷即將砷轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定性高的含砷礦物堆存。固砷礦物的選擇，應(yīng)從浸出穩(wěn)定性、礦物含砷量、浸出產(chǎn)物毒性、制備難易程度和成本等多方面綜合權(quán)衡。原生和次生砷礦物，盡管總數(shù)多達(dá)300余種，但其中能用于固砷的“滿意之選”實(shí)屬難得。在Ca(II)-As(V)-H₂O體系中，不同條件下能合成一系列砷酸鈣礦物，其穩(wěn)定性較高；但是，砷酸鈣在酸性條件下溶解度較大，且其中的Ca(II)離子可與溶解態(tài)CO₂反應(yīng)，生成碳酸鈣而重新釋放出砷。因此，砷酸鈣類礦物并不宜用作固砷礦物。在Fe(III)-As(V)-H₂O體系中，改變反應(yīng)條件能制備出一系列組成、晶型和結(jié)晶度各異的砷酸鐵沉淀。其中，臭蔥石(FeAsO₄·2H₂O)，因其穩(wěn)定性高、理論含砷量高達(dá)32％、呈結(jié)晶態(tài)易于液固分離、渣含水低等優(yōu)點(diǎn)，是目前公認(rèn)的最佳固砷礦物。

目前臭蔥石的制備方法主要分為三大類：水熱法、常壓法和改進(jìn)常壓法。其中水熱法由于需要的高溫高壓，能耗較大，難以工業(yè)應(yīng)用；常壓法在常壓下制備臭蔥石，但其周期較長(zhǎng)；改進(jìn)常壓法在常壓，75～90℃條件下通過緩慢氧化亞鐵離子控制過飽和度，在7小時(shí)內(nèi)制備了高結(jié)晶度臭蔥石，是目前公認(rèn)的最佳制備方法。臭蔥石具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性，在以往的研究中砷的浸出濃度最低達(dá)0.5mg/L，但這僅限于弱酸性(pH值2～6)和氧化條件下，而在強(qiáng)酸性或堿性區(qū)域、或在還原性條件下，其浸出穩(wěn)定性較差。因此，進(jìn)一步研究制備對(duì)堿性和強(qiáng)還原性環(huán)境穩(wěn)定的臭蔥石是十分有必要的。

目前公布的專利中，日本同和礦業(yè)有限公司的發(fā)明專利(CN 102153145 A，CN 101952204 A)首次提出用二價(jià)鐵為鐵源，處理含砷溶液，并制備得到臭蔥石和砷酸鐵粉末，該方法沉砷徹底，簡(jiǎn)單方便，但是制備的臭蔥石和砷酸鐵僅在較窄的pH(2～6)范圍內(nèi)能穩(wěn)定堆存，在堿性或強(qiáng)還原性條件下砷的毒性浸出遠(yuǎn)超過GB5085.3-2007國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的限值(<5mg/L)。本發(fā)明在上述基礎(chǔ)上進(jìn)行加料方式的改進(jìn)，并采用連續(xù)中和的方法，制備能在pH范圍為2～11以及強(qiáng)還原性條件下穩(wěn)定堆存的臭蔥石。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種從含砷溶液中沉淀得到高浸出穩(wěn)定性臭蔥石的方法，可以制備得到一種在堿性和強(qiáng)還原性條件下穩(wěn)定的臭蔥石。本發(fā)明的工藝簡(jiǎn)單，操作方便，制備的臭蔥石含砷量較高，毒性浸出濃度非常低，且穩(wěn)定區(qū)域?qū)挘茉趶?qiáng)還原性條件下穩(wěn)定堆存。

為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，提供以下技術(shù)方案：

一種從含砷溶液中沉淀得到高浸出穩(wěn)定性臭蔥石的方法，包括以下步驟：

(1)將含砷溶液中的As³⁺氧化成As⁵⁺；再調(diào)節(jié)其pH值至1.5～3，預(yù)熱至75～90℃并攪拌；

(2)向步驟(1)所得反應(yīng)體系中同時(shí)以滴料的方式加入亞鐵鹽溶液和中和劑，控制反應(yīng)體系中Fe/As摩爾比為2～5:1，并用酸調(diào)節(jié)pH值至1.5～3；反應(yīng)過程中持續(xù)通入氧氣進(jìn)行氧化反應(yīng)；

(3)反應(yīng)結(jié)束后，將溶液過濾、洗滌、烘干，得到晶態(tài)臭蔥石。

本發(fā)明上述從含砷溶液中沉淀得到高浸出穩(wěn)定性臭蔥石的方法，其中：

步驟(1)中所述的含砷溶液包括銅、鉛、鋅等重金屬冶煉，金冶煉，雄黃、雌黃礦冶煉中的含砷廢液和高砷物料的浸出液；優(yōu)選地，所述含砷溶液中砷含量為30～70g/L。

步驟(1)中所述的將含砷溶液中的As³⁺氧化成As⁵⁺可采用現(xiàn)有技術(shù)常規(guī)方法；例如采用過氧化氫氧化的方法。

步驟(2)中所述的亞鐵鹽包括：硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硝酸亞鐵中的一種或幾種的混合物。步驟(2)可以直接加入亞鐵鹽，優(yōu)選加入亞鐵鹽的溶液。

步驟(2)中所述的中和劑包括：碳酸鈉、碳酸氫鈉、亞硫酸鈉中的一種或幾種的混合物，或含碳酸鈉、碳酸氫鈉、亞硫酸鈉中的一種或幾種混合物的溶液。步驟(2)可以直接加入中和劑，優(yōu)選加入中和劑的溶液。

優(yōu)選地，步驟(2)中所述的亞鐵鹽的加入速率為5-30g/min。

加入中和劑的目的是中和反應(yīng)釋放的質(zhì)子，故中和劑的加入量以使反應(yīng)釋放的質(zhì)子被中和為準(zhǔn)。

優(yōu)選地，步驟(2)中所述的中和劑的加入速率為0.1-1.0g/min。

優(yōu)選地，步驟(2)中所述的氧氣流量為1～20L/min；優(yōu)選地，反應(yīng)時(shí)間為5～24h。

本發(fā)明方法以連續(xù)加料的方式加入亞鐵鹽溶液作為沉砷劑，同時(shí)加入一定濃度的碳酸鈉或其它堿性化合物溶液作為中和劑，持續(xù)通入氧氣將亞鐵離子氧化為三價(jià)鐵離子，再與溶液中的砷反應(yīng)生成高浸出穩(wěn)定性的臭蔥石。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):

(1)本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，操作方便，所用試劑亞鐵鹽，氧氣均為實(shí)驗(yàn)室常用實(shí)驗(yàn)材料，反應(yīng)條件溫和，對(duì)設(shè)備要求低。

(2)本發(fā)明制備的臭蔥石結(jié)晶度高，易于固液分離。

(3)本發(fā)明制備的臭蔥石不僅在酸性(pH值2～6)條件下穩(wěn)定，在強(qiáng)堿性(pH值8～11)和強(qiáng)還原性條件下也能穩(wěn)定堆存，其砷的浸出濃度低于0.5mg/L，低于GB5085.3-2007(固體廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)-浸出毒性鑒別)規(guī)定，可安全堆存。解決了臭蔥石在堿性和還原性條件下難以穩(wěn)定堆存這一難題。

附圖說明

圖1本發(fā)明方法工藝流程示意圖；

圖2為實(shí)施例1得到臭蔥石的XRD圖；

圖3為實(shí)施例1得到臭蔥石的SEM圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供一種從含砷溶液中沉淀得到高浸出穩(wěn)定性臭蔥石的方法，為進(jìn)一步解釋說明本發(fā)明的技術(shù)方案和效果，特舉出以下實(shí)施例。應(yīng)當(dāng)理解，所描述的實(shí)施例僅起解釋作用，并不用于限定本發(fā)明。實(shí)施例中未注明具體技術(shù)或條件者，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻(xiàn)所描述的技術(shù)或條件，或者按照產(chǎn)品說明書進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可通過正規(guī)渠道商購(gòu)買得到的常規(guī)產(chǎn)品。

實(shí)施例1

臭蔥石的制備

取100g三氧化二砷，加入200g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的過氧化氫溶液，再加蒸餾水至500ml，加熱煮沸至固體顆粒全部溶解，再繼續(xù)煮沸2h，用滴定法滴定其中的三價(jià)砷離子濃度，若其中還有三價(jià)砷，則繼續(xù)加熱，直到三價(jià)砷全部氧化為五價(jià)。再加水定容至其中砷濃度為30g/L，并用ICP-AES測(cè)定，得到的溶液即為30g/L砷酸溶液。

取250ml上述方法制備的30g/L的砷酸溶液，用NaOH調(diào)節(jié)pH值至1.5，預(yù)熱至90℃，并攪拌；向其中同時(shí)加入亞鐵鹽溶液和中和劑碳酸鈉溶液，控制反應(yīng)體系中Fe/As摩爾比為2:1，并用濃H₂SO₄調(diào)節(jié)pH至1.5。其中硫酸亞鐵溶液的加入速率為控制每分鐘向反應(yīng)體系中加入5.6g鐵離子(Fe²⁺)；碳酸鈉溶液的加入速率為控制每分鐘向反應(yīng)體系中加入0.1-1.0g

碳酸鈉。碳酸鈉溶液的加入量以中和反應(yīng)釋放的質(zhì)子為準(zhǔn)。反應(yīng)過程中持續(xù)通入1L/min的氧氣進(jìn)行氧化，反應(yīng)7h后，將沉淀過濾、洗滌、烘干，即得到臭蔥石顆粒。

毒性浸出

(1)按照GB5085.3-2007(固體廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)—浸出毒性鑒別)進(jìn)行毒性浸出，砷的浸出濃度為0.10mg/L，小于該標(biāo)準(zhǔn)的限值，可安全穩(wěn)定堆存；

(2)按照液固質(zhì)量比為20:1，將上述所制的1g臭蔥石粉末與20ml pH值為10.05的NaOH溶液混合，在25℃條件下浸出40天，測(cè)定其中砷的浸出濃度為0.15mg/L。

實(shí)施例2

臭蔥石的制備

按照實(shí)施例1的方法制備臭蔥石，其中砷酸的濃度為40g/L，其余條件不變，得到結(jié)晶狀態(tài)良好的臭蔥石粉末。

毒性浸出

(1)按照GB5085.3-2007(固體廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)—浸出毒性鑒別)進(jìn)行毒性浸出，砷的浸出濃度為0.15mg/L，小于該標(biāo)準(zhǔn)的限值，可安全穩(wěn)定堆存；

(2)按照液固質(zhì)量比為20:1，將上述所制的1g臭蔥石粉末與20ml pH值為9.67的NaOH+CaO混合溶液混合，在25℃條件下浸出40天，測(cè)定其中砷的浸出濃度為0.26mg/L。

實(shí)施例3

臭蔥石的制備

按照實(shí)施例1的方法制備臭蔥石，其中砷酸的濃度為70g/L，其余條件不變，得到結(jié)晶狀態(tài)良好的臭蔥石粉末。

毒性浸出

(1)按照GB5085.3-2007(固體廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)—浸出毒性鑒別)進(jìn)行毒性浸出，砷的浸出濃度為0.20mg/L，小于該標(biāo)準(zhǔn)的限值，可安全穩(wěn)定堆存；

(2)按照液固質(zhì)量比為20:1，將上述所制的1g臭蔥石粉末與20ml pH值為9.67的NaOH+CaO混合溶液混合，在25℃條件下浸出40天，測(cè)定其中砷的浸出濃度為0.30mg/L。

實(shí)施例4

按照實(shí)施例1的方法制備臭蔥石，其中控制反應(yīng)體系中Fe/As摩爾比為3:1，其余條件不變，得到結(jié)晶狀態(tài)良好的臭蔥石粉末。

毒性浸出

(1)按照GB5085.3-2007(固體廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)—浸出毒性鑒別)進(jìn)行毒性浸出，砷的浸出濃度為0.06mg/L，小于該標(biāo)準(zhǔn)的限值，可安全穩(wěn)定堆存；

(2)按照液固質(zhì)量比為20:1，將上述所制的1g臭蔥石粉末與20ml pH值為10.57，ORP為-213mV的NaH₂PO₄+NaOH的混合溶液混合，在25℃條件下浸出40天，測(cè)定其中砷的浸出濃度小于0.01mg/L。

實(shí)施例5

按照實(shí)施例1的方法制備臭蔥石，其中控制反應(yīng)體系中Fe/As摩爾比為5:1，其余條件不變，得到結(jié)晶狀態(tài)良好的臭蔥石粉末。

毒性浸出

(1)按照GB5085.3-2007(固體廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)—浸出毒性鑒別)進(jìn)行毒性浸出，砷的浸出濃度為0.11mg/L，小于該標(biāo)準(zhǔn)的限值，可安全穩(wěn)定堆存；

(2)按照液固質(zhì)量比為20:1，將上述所制的1g臭蔥石粉末與20ml pH值為5.40的自來水混合，在25℃條件下浸出40天，測(cè)定其中砷的浸出濃度小于0.01mg/L。

實(shí)施例6

按照實(shí)施例1的方法制備臭蔥石，其中所用中和劑為碳酸氫鈉溶液，其余條件不變，得到結(jié)晶狀態(tài)良好的臭蔥石粉末。

毒性浸出

(1)按照GB5085.3-2007(固體廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)—浸出毒性鑒別)進(jìn)行毒性浸出，砷的浸出濃度為0.08mg/L，小于該標(biāo)準(zhǔn)的限值，可安全穩(wěn)定堆存；

(2)按照液固質(zhì)量比為20:1，將上述所制的1g臭蔥石粉末與20ml pH值為9.69，ORP為-160mV的NaH₂PO₄+NaOH的混合溶液混合，在25℃條件下浸出40天，測(cè)定其中砷的浸出濃度小于0.01mg/L。

實(shí)施例7

按照實(shí)施例1的方法制備臭蔥石，其中中和劑為碳酸鈉和碳酸氫鈉的混合溶液，其余條件不變，得到結(jié)晶狀態(tài)良好的臭蔥石粉末。

毒性浸出

(1)按照GB5085.3-2007(固體廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)—浸出毒性鑒別)進(jìn)行毒性浸出，砷的浸出濃度為0.04mg/L，小于該標(biāo)準(zhǔn)的限值，可安全穩(wěn)定堆存；

(2)按照液固質(zhì)量比為20:1，將上述所制的1g臭蔥石粉末與20ml pH值為9.69，ORP為-160mV的NaH₂PO₄+NaOH的混合溶液混合，在25℃條件下浸出40天，測(cè)定其中砷的浸出濃度小于0.01mg/L。

實(shí)施例8

按照實(shí)施例1的方法制備臭蔥石，其中亞鐵鹽的滴加速率為21g/min，其余條件不變，得到結(jié)晶狀態(tài)良好的臭蔥石粉末。

毒性浸出

(1)按照GB5085.3-2007(固體廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)—浸出毒性鑒別)進(jìn)行毒性浸出，砷的浸出濃度為0.13mg/L，小于該標(biāo)準(zhǔn)的限值，可安全穩(wěn)定堆存；

(2)按照液固質(zhì)量比為20:1，將上述所制的1g臭蔥石粉末與20ml pH值為9.47的Mg(OH)₂溶液混合，在25℃條件下浸出40天，測(cè)定其中砷的浸出濃度為0.12mg/L。

實(shí)施例9

按照實(shí)施例1的方法制備臭蔥石，其中控制反應(yīng)體系中Fe/As摩爾比為3:1，氧氣通入流量為15L/min，其余條件不變，得到結(jié)晶狀態(tài)良好的臭蔥石粉末。

毒性浸出

(1)按照GB5085.3-2007(固體廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)—浸出毒性鑒別)進(jìn)行毒性浸出，砷的浸出濃度為0.05mg/L，小于該標(biāo)準(zhǔn)的限值，可安全穩(wěn)定堆存；

(2)按照液固質(zhì)量比為20:1，將上述所制的1g臭蔥石粉末與20ml pH值為7.95，ORP為-55mV的NaH₂PO₄+NaOH的混合溶液混合，在25℃條件下浸出40天，測(cè)定其中砷的浸出濃度小于0.01mg/L。

實(shí)施例10

按照實(shí)施例1的方法制備臭蔥石，其中控制反應(yīng)體系中Fe/As摩爾比為3:1，反應(yīng)時(shí)間為6h，其余條件不變，得到結(jié)晶狀態(tài)良好的臭蔥石粉末。

毒性浸出

(1)按照GB5085.3-2007(固體廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)—浸出毒性鑒別)進(jìn)行毒性浸出，砷的浸出濃度為0.09mg/L，小于該標(biāo)準(zhǔn)的限值，可安全穩(wěn)定堆存；

(2)按照液固質(zhì)量比為20:1，將上述所制的1g臭蔥石粉末與20ml pH值為5.40的自來水混合，在25℃條件下浸出40天，測(cè)定其中砷的浸出濃度小于0.01mg/L。

實(shí)施例11

按照實(shí)施例1的方法制備臭蔥石，其中砷酸的濃度為40g/L，控制反應(yīng)體系中Fe/As摩爾比為3:1，其余條件不變，得到結(jié)晶狀態(tài)良好的臭蔥石粉末。

毒性浸出

(1)按照GB5085.3-2007(固體廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)—浸出毒性鑒別)進(jìn)行毒性浸出，砷的浸出濃度為0.04mg/L，小于該標(biāo)準(zhǔn)的限值，可安全穩(wěn)定堆存；

(2)按照液固質(zhì)量比為20:1，將上述所制的1g臭蔥石粉末與20ml pH值為10.16，ORP為-188mV的NaH₂PO₄+NaOH的混合溶液，在25℃條件下浸出40天，測(cè)定其中砷的浸出濃度小于0.01mg/L。

雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明及具體實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對(duì)之作一些修改或改進(jìn)，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。