本發明屬于薄膜材料制備領域，具體涉及在導電玻璃基體生長氧化鎢薄膜的制備方法。

背景技術：

WO₃基材料是一種極其重要的功能材料，在光解水制氫、電致變色、光致變色和氣體傳感等領域有著廣泛的應用前景。在光解水制氫以及光催化降解有機污染物等領域以WO₃粉體材料制備為主，但粉體材料的引入容易引起水體的二次污染，不易去除，在一定程度上限制了WO₃材料的應用。目前已經有在基體材料上生長WO₃薄膜材料的制備方法，主要是利用磁控濺射等相對昂貴的儀器制備，成本較高。在導電玻璃上制備WO₃薄膜，可以廣泛應用于光解水制氫、電致變色、光致變色和氣體傳感等各個領域，可以達到一種制備工藝適合多個領域應用的優勢。采用水熱法在導電玻璃基體上可以制備出高度有序的WO₃片狀結構，片狀WO₃結構邊緣原子配位數低，原子在納米片的邊緣和拐角具有更高的活性，這將極大提高WO₃的光催化性能及對光的響應效率。水熱法制備薄膜材料具有成本低、設備簡單、易于規?；瘧玫葍烖c。

技術實現要素：

本發明的目的在于針對片狀WO₃薄膜材料具有高的光響應效率和光電催化性能，提供一種導電玻璃基體氧化鎢薄膜材料制備方法。采用水熱法在導電玻璃基體上成功的制備了有序片狀結構WO₃薄膜，研究表明片狀結構WO₃具有較高的光電催化性能。本發明提供的制備WO₃薄膜材料的制備方法生產成本低，操作工藝簡單，易于工業化生產，其制備方法與工藝可以用于其他薄膜材料的制備，為薄膜材料的制備提供了一種新的制備方法。

本發明提供的制備方法，其特征在于，制備過程包括以下步驟：

1、一種導電玻璃基體氧化鎢薄膜材料制備方法，其特征在于，包

括以下步驟：

(1)導電玻璃FTO預處理：首先將導電玻璃FTO基體表面附著的雜質和油污去除；

(2)導電玻璃基體WO₃晶種制備：稱取鎢酸鈉，將其溶解于去離子水中，加入36wt％濃度的鹽酸，將鎢酸鈉完全形成沉淀，將沉淀離心分離、洗滌后加入H₂O₂，變為無色透明溶液；用去離子水稀釋后，加入聚乙烯醇或聚乙二醇(6000)作為粘結劑；

用旋涂法將制備的溶液旋涂于預處理后的導電玻璃FTO上，旋涂時勻膠儀的轉速2500～4500r/min；

(3)熱處理：將步驟(2)旋涂WO₃晶種的導電玻璃樣品在400-600℃進行熱處理，保溫2h，然后隨爐冷卻至室溫；

(4)水熱法制備FTO基體WO₃薄膜：稱取鎢酸鈉，將其溶解于去離子水中，加入36wt％濃度的鹽酸，將鎢酸鈉完全形成沉淀，將沉淀離心分離、洗滌數次至無Cl^-后加入H₂O₂，將淡黃色沉淀完全轉化形成透明溶液；用去離子水稀釋，加入一定量的酒石酸或檸檬酸得到溶液A，加入的檸檬酸或酒石酸對鎢酸鈉的摩爾比為1～20；

以步驟(3)熱處理后的FTO基體WO₃晶種為基體，加入配置好的溶液A，采用水熱法制備FTO基體WO₃薄膜，水熱條件控制在160℃～200℃，水熱時間為4h～24h；

(5)將步驟(4)制備的薄膜樣品冷卻至室溫，用去離子水清洗數次后烘干，最后置于電爐中于400～600℃進行熱處理，升溫速率5℃/min、保溫時間為2h，冷卻后得到的FTO基體WO₃薄膜材料為最終樣品。

2、進一步，步驟(1)導電玻璃FTO預處理：分別采用丙酮、異丙醇、乙醇、去離子水超聲，烘干備用。

3、進一步，步驟(4)所加入H₂O₂，濃度為20wt％。

4、進一步，步驟(4)溶液A的加入量為溶液體積與水熱釜體積比為3:5。

5、進一步，步驟(4)水熱反應溫度為180℃，水熱反應時間為8～16h。

6、進一步，所得氧化鎢薄膜材料為片狀結構，薄膜厚度為1.8～5.2μm。

與現有技術相比，本發明的有益效果是：

本發明通過在導電玻璃基體旋涂上氧化鎢晶種，利用水熱法制備結構可控、排列高度有序的氧化鎢片狀結構薄膜材料。通過采用本工藝方法可以實現對氧化鎢片狀結構暴露面的有效調控，所得導電玻璃基體氧化鎢薄膜材料具有高的光電響應效率和光電流密度，在可見光照射下，材料的光電流密度最高可達到1.77mA cm^-2。本發明提供的制備WO₃薄膜材料的制備方法生產成本低，操作工藝簡單，易于工業化生產，其制備方法與工藝可以用于其他薄膜材料的制備，為薄膜材料的制備提供了一種新的制備方法。

附圖說明

本發明有六個附圖，現分別說明如下：

圖1：實施例1材料表面及斷面SEM圖

圖2：實施例2材料表面及斷面SEM圖

圖3：實施例3材料表面及斷面SEM圖

圖4：實施例4材料表面及斷面SEM圖

圖5：實施例1材料XRD圖

圖6：實施例2材料材料XRD圖

具體實施方式

以下舉例說明本發明導電玻璃基體氧化鎢薄膜材料制備方法的具體實施方式，但本發明并不限于以下實施例。

實施例1

第一步，將FTO用洗潔精將玻璃表面附著的油污、灰塵清洗干凈，分別依次采用丙酮、異丙醇、乙醇、去離子水超聲清洗30min，烘干備用；

第二步，稱取2.15gNa₂WO₄·2H₂O溶解于25ml去離子水中，同時加入5.5ml濃鹽酸(36％)，此時出現淡黃色沉淀，將沉淀物分離，并在轉速為8500轉的離心機中洗滌數次，直至沒有Cl-，將沉淀取出置于燒杯中，之后加入10ml30wt％H₂O₂，磁力攪拌至溶液呈現無色透明狀態，加水稀釋至30ml，然后再加入0.5g聚乙烯醇，FTO基WO₃種子的制備將通過在上述制備的溶液中用旋轉涂布的方法實現，旋轉速度為3500r/min，之后，將制備的樣品在500℃下空氣中煅燒2h。

第三步，稱取2.64gNa₂WO₄·2H₂O溶于25ml水中，磁力攪拌后加入6.5mlHCl(36wt％)，產生淡黃色沉淀，將沉淀離心分離，用去離子水洗滌至無Cl^-，取出沉淀，加入12ml H₂O₂(20wt％)，磁力攪拌至溶液澄清透明，加水稀釋至30ml；

第四步，在第三步制備的溶液中取出6ml，加水稀釋至90ml，加入1.2g酒石酸，將第二步制備的FTO基WO₃種子薄膜放入水熱釜內襯中，取30ml溶液轉入50ml反應釜中180℃水熱反應16h進行陳化。

第五步，將步驟四制備的薄膜樣品冷卻至室溫，用去離子水清洗數次后烘干，最后置于電爐中于500℃進行熱處理，升溫速率5℃/min、保溫時間為2h，冷卻后得到的為FTO基體WO₃薄膜材料最終樣品。

實施例2

第一步，將FTO用洗潔精將玻璃表面附著的油污、灰塵清洗干凈，分別依次采用丙酮、異丙醇、乙醇、去離子水超聲清洗30min，烘干備用；

第二步，稱取1.15gNa₂WO₄·2H₂O溶解于25ml去離子水中，同時加入3.2ml濃鹽酸(36％)，此時出現淡黃色沉淀，將沉淀物分離，并在轉速為8500轉的離心機中洗滌數次，直至沒有Cl^-，將沉淀取出置于燒杯中，之后加入5ml30wt％H₂O₂，磁力攪拌至溶液呈現無色透明狀態，加水稀釋至30ml，然后再加入0.6g聚乙烯醇，FTO基WO₃種子的制備將通過在上述制備的溶液中用旋轉涂布的方法實現，旋轉速度為4500r/min，之后，將制備的樣品在500℃下空氣中煅燒2h。

第三步，稱取2.15gNa₂WO₄·2H₂O溶于25ml水中，磁力攪拌后加入5.5mlHCl(36wt％)，產生淡黃色沉淀，將沉淀離心分離，用去離子水洗滌至無Cl^-，取出沉淀，加入7ml H₂O₂(20wt％)，磁力攪拌至溶液澄清透明，加水稀釋至30ml；

第四步，在第三步制備的溶液中取出6ml，加水稀釋至90ml，加入6.3g檸檬酸酸，將第二步制備的FTO基WO3種子薄膜放入水熱釜內襯中，取30ml溶液轉入50ml反應釜中180℃水熱反應16h進行陳化。

第五步，將步驟四制備的薄膜樣品冷卻至室溫，用去離子水清洗數次后烘干，最后置于電爐中于500℃進行熱處理，升溫速率5℃/min、保溫時間為2h，冷卻后得到的為FTO基體WO₃薄膜材料最終樣品。

實施例3

第一步，將FTO用洗潔精將玻璃表面附著的油污、灰塵清洗干凈，分別依次采用丙酮、異丙醇、乙醇、去離子水超聲清洗30min，烘干備用；

第二步，稱取2.15gNa₂WO₄·2H₂O溶解于25ml去離子水中，同時加入5.5ml濃鹽酸(36％)，此時出現淡黃色沉淀，將沉淀物分離，并在轉速為8500轉的離心機中洗滌數次，直至沒有Cl^-，將沉淀取出置于燒杯中，之后加入7ml30wt％H₂O₂，磁力攪拌至溶液呈現無色透明狀態，加水稀釋至30ml，然后再加入8.8g聚乙二醇(6000)，FTO基WO₃種子的制備將通過在上述制備的溶液中用旋轉涂布的方法實現，旋轉速度為4000r/min，之后，將制備的樣品在500℃下空氣中煅燒2h。

第三步，稱取1.65gNa₂WO₄·2H₂O溶于25ml水中，磁力攪拌后加入5.5mlHCl(36wt％)，產生淡黃色沉淀，將沉淀離心分離，用去離子水洗滌至無Cl^-，取出沉淀，加入6ml H₂O₂(20wt％)，磁力攪拌至溶液澄清透明，加水稀釋至30ml；

第四步，在第三步制備的溶液中取出6ml，加水稀釋至90ml，加入15.1g酒石酸，將第二步制備的FTO基WO₃種子薄膜放入水熱釜內襯中，取60ml溶液轉入100ml反應釜中180℃水熱反應8h進行陳化。

第五步，將步驟四制備的薄膜樣品冷卻至室溫，用去離子水清洗數次后烘干，最后置于電爐中于500℃進行熱處理，升溫速率5℃/min、保溫時間為2h，冷卻后得到的為FTO基體WO₃薄膜材料最終樣品。

實施例4

第一步，將FTO用洗潔精將玻璃表面附著的油污、灰塵清洗干凈，分別依次采用丙酮、異丙醇、乙醇、去離子水超聲清洗30min，烘干備用；

第二步，稱取1.65gNa₂WO₄·2H₂O溶解于25ml去離子水中，同時加入5.5ml濃鹽酸(36％)，此時出現淡黃色沉淀，將沉淀物分離，并在轉速為8500轉的離心機中洗滌數次，直至沒有Cl^-，將沉淀取出置于燒杯中，之后加入6ml30wt％H₂O₂，磁力攪拌至溶液呈現無色透明狀態，加水稀釋至30ml，然后再加入10.5g聚乙二醇(6000)，FTO基WO3種子的制備將通過在上述制備的溶液中用旋轉涂布的方法實現，旋轉速度為3000r/min，之后，將制備的樣品在500℃下空氣中煅燒2h。

第三步，稱取2.15gNa₂WO₄·2H₂O溶于25ml水中，磁力攪拌后加入5.5mlHCl(36wt％)，產生淡黃色沉淀，將沉淀離心分離，用去離子水洗滌至無Cl-，取出沉淀，加入6ml H₂O₂(20wt％)，磁力攪拌至溶液澄清透明，加水稀釋至30ml；

第四步，在第三步制備的溶液中取出6ml，加水稀釋至90ml，加入8.8g檸檬酸酸，將第二步制備的FTO基WO₃種子薄膜放入水熱釜內襯中，取60ml溶液轉入100ml反應釜中180℃水熱反應4h進行陳化。

第五步，將步驟四制備的薄膜樣品冷卻至室溫，用去離子水清洗數次后烘干，最后置于電爐中于500℃進行熱處理，升溫速率5℃/min、保溫時間為2h，冷卻后得到的為FTO基體WO₃薄膜材料最終樣品。

表1FTO基WO₃薄膜材料的光電流密度