本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種基于水滴模板法制備TiO₂/SiO₂薄膜的工藝。

背景技術(shù)：

材料表面的超親水或超疏水性能一方面與材料本身的表面能有關(guān)，另一方面也與材料表面微觀上的粗糙度有關(guān)。半導(dǎo)體TiO₂薄膜因?yàn)槠涔庹T導(dǎo)的雙親性而被廣泛用于防霧玻璃、自清潔涂層材料的研究，為了提高TiO₂薄膜的可見(jiàn)光透過(guò)率或改善薄膜的親水性能，常用SiO₂對(duì)TiO₂薄膜進(jìn)行改性；另一方面，為了適當(dāng)增大表面的粗糙度，常采用氣孔對(duì)薄膜表面進(jìn)行修飾。

水滴模板法是制備氣孔修飾薄膜的一種高效自組裝方法，這種方法常被用來(lái)制備聚合物薄膜。該方法以與水不相容的揮發(fā)性有機(jī)溶劑溶解聚合物，然后將聚合物溶液涂抹于固體基底表面，接著讓濕氣流流過(guò)液膜的上方，有機(jī)溶劑的揮發(fā)降低了液膜表面附近的溫度，其上方氣流中的水蒸氣因而凝結(jié)成水滴并排列在液膜的表面，當(dāng)有機(jī)溶劑和水滴完全蒸發(fā)后，即在水滴的原位形成氣孔。

對(duì)于聚合物，所制備的薄膜厚度理論上不受限制，但是與聚合物不同的是：當(dāng)以有機(jī)金屬化合物溶液作為涂抹液應(yīng)用水滴模板法來(lái)制備無(wú)機(jī)薄膜時(shí)，一般還需要經(jīng)受高溫?zé)崽幚磉^(guò)程，在此過(guò)程中薄膜會(huì)產(chǎn)生較大程度的體積收縮，所以如果薄膜的厚度不加以控制，則很容易在薄膜上形成裂紋。

水滴模板法中最終成膜的厚度主要與提拉速度和液膜濃度有關(guān)：提拉速度的升高、液膜濃度的增加都會(huì)增加最終成膜的厚度，從而也會(huì)增加凝膠膜受熱收縮形成裂紋的風(fēng)險(xiǎn)；提拉速度降低、液膜濃度減小則反之。因此在控制凝膠膜厚度的基礎(chǔ)上，為確保生產(chǎn)效率使用快速提拉操作就必須將液膜濃度控制得很低，但是這會(huì)導(dǎo)致液膜在濕氣流中過(guò)度蒸發(fā)，形成的水滴過(guò)度生長(zhǎng)，致使形成的水滴模板尺寸過(guò)大，且水滴容易發(fā)生融合等問(wèn)題；而如果基于濃度較高的液膜，那就只有采用較低的拉速進(jìn)行提拉，但這又會(huì)帶來(lái)其他問(wèn)題：因?yàn)樵谔崂^(guò)程中基板上端先形成的液膜首先揮發(fā)，所以如果提拉速度過(guò)小的話，上端已經(jīng)經(jīng)歷了大量的揮發(fā)，而下端還沒(méi)有開(kāi)始揮發(fā)，這會(huì)致使液膜在后續(xù)的濕氣流中蒸發(fā)不均勻，從而形成的孔結(jié)構(gòu)不均勻，而且由于提拉速度緩慢，導(dǎo)致了生產(chǎn)效率低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)上述技術(shù)問(wèn)題，提供了一種基于水滴模板法制備TiO₂/SiO₂薄膜的工藝，具體步驟為：

(1)配制涂抹液

采用環(huán)己烷與丁醇組成混合溶劑，以鈦酸四正丁酯和正硅酸乙酯分別作為T(mén)iO₂和SiO₂的前驅(qū)體，

首先將乙酰丙酮混合到鈦酸四正丁酯中，攪拌反應(yīng)得到鈦酸四正丁酯絡(luò)合物，

其次，將上述所得的鈦酸四正丁酯絡(luò)合物加入到環(huán)己烷與丁醇的混合溶劑(環(huán)己烷與丁醇的體積比為7:1)中，然后加入蒸餾水并攪拌成均勻的溶液，將該溶液于室溫(25℃)下靜置陳化24h后，加入正硅酸乙酯再攪拌得到涂抹液，

通過(guò)調(diào)節(jié)正硅酸乙酯的含量也可以一定程度上調(diào)整提拉后的液膜與水的界面張力，從而調(diào)整所形成水滴模板的大小；

(2)濕氣流的形成

將作為載氣的氮?dú)饬魍ㄈ胨校龠M(jìn)水的揮發(fā)形成濕氣流，讓濕氣流經(jīng)過(guò)一水平安置的管道，管道中濕氣流的流速為4cm/s；

(3)溶液膜的形成

采用浸漬-提拉法，將步驟(1)得到的涂抹液在玻璃基底上形成液膜，

玻璃基底在使用前先采用洗滌劑清洗并用自來(lái)水進(jìn)行漂洗，然后用乙醇洗滌，最后用去離子水潤(rùn)洗后于100℃下干燥，

將經(jīng)上述處理的玻璃基底浸入步驟(1)的涂抹溶液中靜置5min，然后以50cm/min的速度垂直向上提拉離開(kāi)溶液即可在玻璃基底表面形成液膜；

(4)將步驟(3)中得到的液膜置于空氣中預(yù)蒸發(fā)一段時(shí)間后，再轉(zhuǎn)移至步驟(2)中的有濕氣流流經(jīng)的管道中并水平放置一定的時(shí)間，讓濕氣流水平方向流過(guò)液膜表面，在液膜表面形成水滴模板，

預(yù)蒸發(fā)時(shí)間從玻璃基底的低端離開(kāi)涂抹溶液時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)；

(5)將經(jīng)過(guò)步驟(4)處理的液膜進(jìn)行干燥和熱處理，得到多孔TiO₂/SiO₂薄膜，

具體為，100℃烘箱中干燥30min，空氣氛圍中500℃下熱處理30min。

為了避免水滴模板法制備多孔金屬氧化物薄膜的工藝中，由于提拉所得液膜的濃度過(guò)小而導(dǎo)致的水滴過(guò)度生長(zhǎng)、水滴模板尺寸過(guò)大、水滴發(fā)生融合等問(wèn)題，本發(fā)明在液滴生長(zhǎng)之前先對(duì)液膜進(jìn)行一定時(shí)間的空氣氣氛中預(yù)蒸發(fā)，使液膜粘度增加從而使液膜上生長(zhǎng)出來(lái)的相鄰液滴之間不容易產(chǎn)生融合現(xiàn)象；更重要的是，雖然預(yù)蒸發(fā)過(guò)程使液膜的濃度提高了，但是此時(shí)的高濃度液膜并沒(méi)有導(dǎo)致后期的凝膠膜在熱處理過(guò)程中形成裂紋。實(shí)現(xiàn)了水滴模板法對(duì)有機(jī)金屬化合物溶液的快速成膜。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1所制備的多孔TiO₂/SiO₂薄膜的光學(xué)顯微鏡照片(放大倍率：100)，圖1中的照片顯示了相對(duì)很大尺寸的氣孔，表明了水滴的過(guò)度生長(zhǎng)和融合現(xiàn)象。

圖2為實(shí)施例2所制備的多孔TiO₂/SiO₂薄膜的光學(xué)顯微鏡照片(放大倍率：100)，圖2中的照片顯示了成膜無(wú)體積收縮或表面裂紋，且具有較為均勻的薄膜微結(jié)構(gòu)，即表明薄膜具有較小的氣孔尺寸和較好的尺寸均勻性，從圖4該樣品的SEM照片也可以證實(shí)這一點(diǎn)。

圖3為實(shí)施例3所制備的多孔TiO₂/SiO₂薄膜的光學(xué)顯微鏡照片(放大倍率：100)，圖3中的照片顯示了形狀不規(guī)則的較亮的區(qū)域，表明薄膜表面形成了無(wú)氣孔修飾的分立區(qū)域，這是由于預(yù)蒸發(fā)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)的情況下，液膜局部區(qū)域過(guò)早地形成凝膠，導(dǎo)致無(wú)水滴沉積的現(xiàn)象。

圖4為實(shí)施例2所制備的多孔TiO₂/SiO₂薄膜的掃描電子顯微鏡照片(放大倍率：3000)。

圖5為實(shí)施例4所制備的多孔TiO₂/SiO₂薄膜的掃描電子顯微鏡照片(放大倍率：3000)。

圖6為實(shí)施例5所制備的多孔TiO₂/SiO₂薄膜的掃描電子顯微鏡照片(放大倍率：3000)。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

(1)配制涂抹液

首先將2mL乙酰丙酮混合到5mL鈦酸四正丁酯中，攪拌反應(yīng)0.5h得到鈦酸四正丁酯絡(luò)合物，

其次，將上述所得的鈦酸四正丁酯絡(luò)合物加入到80mL的環(huán)己烷與丁醇的混合溶劑(環(huán)己烷與丁醇的體積比為7:1)中，然后加入1mL蒸餾水并攪拌成均勻的溶液，將該溶液于室溫(25℃，下同)下靜置陳化24h后，加入0.36mL正硅酸乙酯(Si占Ti、Si總摩爾數(shù)的10％)再攪拌30min得到涂抹液；

(2)濕氣流的形成

將作為載氣的氮?dú)饬魍ㄈ胨校龠M(jìn)水的揮發(fā)形成濕氣流，讓濕氣流經(jīng)過(guò)一水平安置的管道，管道中濕氣流的流速為4cm/s；

(3)溶液膜的形成

長(zhǎng)寬為40mm×40mm的玻璃基底(厚度1.2mm)在使用前先采用洗滌劑清洗并用自來(lái)水進(jìn)行漂洗，然后用乙醇洗滌，最后用去離子水潤(rùn)洗后于100℃下干燥1h，

將經(jīng)上述處理的玻璃基底冷卻至室溫后，浸入步驟(1)的涂抹溶液中靜置5min，然后以50cm/min的速度垂直向上提拉離開(kāi)溶液即可在玻璃基底表面形成液膜；

(4)從玻璃基底的低端離開(kāi)涂抹溶液時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，將步驟(3)中得到的液膜置于室溫空氣中預(yù)蒸發(fā)10s后，再轉(zhuǎn)移至步驟(2)中的有濕氣流流經(jīng)的管道中并水平放置35s，讓濕氣流水平方向流過(guò)液膜表面，在液膜表面形成水滴模板；

(5)將經(jīng)過(guò)步驟(4)處理的液膜于100℃烘箱中干燥30min，并于空氣氛圍中500℃下熱處理30min，得到多孔TiO₂/SiO₂薄膜。

實(shí)施例2

步驟(4)中，液膜置于空氣中預(yù)蒸發(fā)的時(shí)間修改為22s，其余操作均同實(shí)施例1。

實(shí)施例3

步驟(4)中，液膜置于空氣中預(yù)蒸發(fā)的時(shí)間修改為25s，其余操作均同實(shí)施例1。

實(shí)施例4

步驟(2)中，加入正硅酸乙酯的量修改為0.81mL(Si占Ti、Si總摩爾數(shù)的20％)，其余操作均同實(shí)施例2。

實(shí)施例5

步驟(2)中，加入正硅酸乙酯的量修改為1.39mL(Si占Ti、Si總摩爾數(shù)的30％)，其余操作均同實(shí)施例2。

對(duì)比實(shí)施例1

將實(shí)施例2中置于空氣中預(yù)蒸發(fā)22s后的液膜濃度作為初始涂抹液的濃度，并用玻璃基底在該涂抹液中浸漬、提拉制備液膜，通過(guò)提拉速率的調(diào)整控制后續(xù)干燥后凝膠膜厚度與實(shí)施例2中相等；但不同的是，本對(duì)比實(shí)施例中未進(jìn)行空氣中預(yù)蒸發(fā)而直接進(jìn)入濕氣流使有機(jī)溶劑充分揮發(fā)形成水滴模板(未提及的操作均同實(shí)施例2)。

本對(duì)比實(shí)施例的薄膜在熱處理過(guò)程中出現(xiàn)了明顯的體積收縮和表面裂紋，這是因?yàn)樵诔Ｒ?guī)的水滴模板法中由于液膜濃度過(guò)高而導(dǎo)致的。