本發明屬于電池材料制備領域，涉及一種磷酸亞鐵鋰正極材料的制備方法，尤其涉及一種熔鹽法制備磷酸亞鐵鋰正極材料的方法。

背景技術：

鋰離子電池的正極材料主要包括層狀的鈷酸鋰(LiCoO₂)、尖晶石的錳酸鋰(LiMn₂O₄)、橄欖石的磷酸亞鐵鋰(LiFePO₄)以及三元鎳鈷錳系(NCM)及鎳鈷鋁系(NCA)等。LiFePO₄自上世紀末由美國德克薩斯州立大學Goodenough教授報道至今，該種材料憑借其良好的結構穩定性和循環性、原物料來源廣泛、價格低廉且無環境污染等優點而得到了廣泛的研究和迅速的發展。

LiFePO₄目前已在動力和儲能兩大領域得到了基本的應用，但由于其本征電子電導率較低(～10^-9S/cm)，并且鋰離子在其內部的擴散速率比較小，其應用仍受到了一定的限制，尤其是在動力領域。隨著動力電池對高安全性、高能量密度、高功率密度及長壽命的要求，對進一步改善LiFePO₄材料的導電性和一致性變得尤為重要。針對LiFePO₄用作鋰離子電池正極材料自身的缺陷，科研工作者們通常采用離子摻雜、納米化以及碳包覆等手段來改善其電化學性能。

目前，LiFePO₄材料的制備方法很多，包括了微波合成法、共沉淀法、溶膠凝膠法、水熱法和高溫固相法等，而如今工業化生產主要采用高溫固相法合成。該方法雖然工藝過程簡單，但固相化合物混合難以均一化，合成時間長，能耗大，效率低，顆粒大且已混入雜質，批次穩定性較差。

熔鹽法以其工藝簡單，反應時間短等特點正引起廣泛關注。合成這些含鋰正極材料，一般采用的是如LiCl、LiNO₃、LiCO₃、LiOH或LiF等鋰鹽，它們既作為溶劑又為目標產物提供鋰源。熔鹽的主要作用是在整個反應過程中充當“溶劑”和擴散介質的作用。反應原料一般在所選擇的鹽中有一定的溶解度，因此可以使反應物在液相中實現原子尺度的接觸；另外，反應物在熔鹽中具有更大的擴散速率，如熔鹽中的離子遷移速率為1×10^-5～1×10^-8cm²/s，而在固相中僅為1×10^-8cm²/s，這兩種效應可以實現在較短時間及較低溫度下發生反應。

Tan等人(K.S.Tan,M.V.Reddy,G.V.S.Rao,B.Chowdari.J.Power Sources,2005,147,241-248)在650℃的LiCl-LiNO₃混鹽中制備出了100nm～500nm的LiCoO₂粉體，而在850℃下得到的較大尺寸粉體材料，具有更好的循環穩定性能及更高的容量。

Chen等人(H.Chen,C.P.Grey.Adv.Mater.,2008,20,2206-2210)以Co(NO₃)₂為原料，在LiOH、KOH及CsOH組成的混鹽中制備出了具有花瓣狀的團簇球體LiCoO₂，并指出具有很好的電化學性能，特別適用于大倍率放電。

Kim等人(J.H.Kim,S.T.Myung,Y.K.Sun.Electrochim.Acta,2004,49,219-227)以MnOOH和Ni(OH)₂為前驅體，選擇LiCl和LiOH混鹽，控制溫度在700～900℃，合成了尖晶石LiM₂O₄結構的LiMn_1.5Ni_0.5O₄。

Ni等人(J.F.Ni,H.H.Zhou,J.T.Chen,X.X.Zhang.Mater.Lett.,2007,61,1260-1264)首先以Li₂CO₃、FeC₂O₄和NH₄H₂PO₄為起始原料，在450℃下反應，隨后再在750℃的KCl熔鹽中進一步處理，得到的橄欖石結構的LiFePO₄球體粉末，其容量達到130.3mAh/g。

隨后Fey的研究(G.T.K.Fey,Y.C.Lin,H.M.Kao.Electrochim.Acta,2012,8041-8049)表明通過KCl處理，不僅利于晶粒的增長從而提高其結晶度，而且對材料的證實密度有一定的改善，這兩方面都有利于其電化學性能的改進。

從上述方法中可以看出，現有熔鹽法合成粉體材料時仍存在加熱不均勻、反應時間以及反應溫度高等問題，從而降低了電池的性能。

技術實現要素：

針對現有熔鹽法合成粉體材料時仍存在加熱不均勻、反應時間以及反應溫度高等問題，本發明提供了一種熔鹽法制備磷酸亞鐵鋰正極材料的方法。本發明采用熔融鹽作為反應介質，通過調控反應溫度以及前驅體種類和用量，制得具有亞微米尺寸的磷酸亞鐵鋰正極材料，在保證材料晶粒完整性和均勻性的同時，可以滿足鋰離子的擴散要求；并且，本發明制備方法工藝簡單，生產成本低，節能高效，適合于工業化生產。

為達此目的，本發明采用以下技術方案：

本發明提供了一種熔鹽法制備磷酸亞鐵鋰正極材料的方法，所述方法包括以下步驟：

(1)將鋰源、鐵源和磷源混合，得到混合物A；

(2)將碳源和熔鹽混合，得到混合物B；

(3)將步驟(1)中所得混合物A和步驟(2)中所得混合物B混合，預處理后于600℃～900℃下焙燒反應，反應結束后冷卻，得到塊狀物體；

(4)步驟(3)中所述塊狀物體進行烘干處理，得到磷酸亞鐵鋰正極材料。

其中，步驟(3)中的焙燒溫度可為600℃、630℃、650℃、680℃、700℃、730℃、750℃、770℃、800℃、830℃、850℃、870℃或900℃等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

本發明采用熔融鹽作為反應介質，能保證反應物有較大的擴散速率，從而保證成核均一性，最終使材料具有良好的一致性，同時還可以保證不同批次制備得到的材料的一致性。

本發明以熔融鹽作為反應介質時，溫度對產物最終的電化學性能有很大的影響，溫度過低難以獲得高結晶度的材料，而這恰恰決定了對應的循環穩定性能；溫度過高也容易導致材料變得密實，從而可能導致材料利用率不高。因而，本發明所述的焙燒溫度需要控制在一定范圍內。

以下作為本發明優選的技術方案，但不作為本發明提供的技術方案的限制，通過以下技術方案，可以更好的達到和實現本發明的技術目的和有益效果。

作為本發明優選的技術方案，步驟(1)中所述鋰源為氯化鋰、硝酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰、硫酸鋰、醋酸鋰、磷酸二氫鋰或氟化鋰中任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性的實例有：氯化鋰和硝酸鋰的組合，碳酸鋰和氫氧化鋰的組合，硫酸鋰和醋酸鋰的組合，醋酸鋰、磷酸二氫鋰或氟化鋰的組合，氯化鋰、硝酸鋰和碳酸鋰的組合，氫氧化鋰、硫酸鋰和醋酸鋰的組合，硫酸鋰、醋酸鋰、磷酸二氫鋰和氟化鋰的組合，氯化鋰、硝酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰、硫酸鋰和醋酸鋰的組合等，優選為碳酸鋰或氫氧化鋰。

優選地，步驟(1)中所述鐵源為三氧化二鐵、硝酸鐵、磷酸鐵、硫酸亞鐵、檸檬酸亞鐵、草酸亞鐵或醋酸亞鐵中任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性的實例有：三氧化二鐵和硝酸鐵的組合，磷酸鐵和硫酸亞鐵的組合，檸檬酸亞鐵和草酸亞鐵的組合，草酸亞鐵和醋酸亞鐵的組合，三氧化二鐵、硝酸鐵和磷酸鐵的組合，磷酸鐵、硫酸亞鐵、檸檬酸亞鐵和草酸亞鐵的組合，三氧化二鐵、硝酸鐵、磷酸鐵、硫酸亞鐵、檸檬酸亞鐵、草酸亞鐵和醋酸亞鐵的組合等，優選為磷酸鐵、三氧化二鐵、硫酸亞鐵、檸檬酸亞鐵、草酸亞鐵或醋酸亞鐵中任意一種或至少兩種的組合。

優選地，步驟(1)中所述磷源為磷酸、磷酸的鉀鹽、磷酸的銨鹽或磷酸的鋰鹽中任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性的實例有：磷酸和磷酸的鉀鹽的組合，磷酸的銨鹽和磷酸的鋰鹽的組合，磷酸、磷酸的鉀鹽和磷酸的銨鹽的組合，磷酸的鉀鹽、磷酸的銨鹽和磷酸的鋰鹽的組合，磷酸、磷酸的鉀鹽、磷酸的銨鹽和磷酸的鋰鹽的組合等，優選為磷酸的鉀鹽或磷酸的銨鹽。

作為本發明優選的技術方案，步驟(1)中所述鋰源、鐵源和磷源的摩爾比為(1～1.05):1:1，例如1:1:1、1.01:1:1、1.02:1:1、1.03:1:1、1.04:1:1或1.05:1:1等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用，優選為1.02:1:1。

本發明中前驅體的選擇及比例也會影響到目標產物的組成，所述鋰源、鐵源和磷源的摩爾比需控制在一定范圍內，增加鋰元素的含量，有助于細化晶粒，緩解晶粒間的燒結熔融，同時有助于提高其倍率放電性能，若所述鋰源的用量過多，可能會導致非活性磷酸鋰雜相的生成；由于煅燒過程易造成部分鋰的損失，若所述鋰源的用量過少，容易導致鋰的含量進一步降低，最終影響產物的電化學性能。

作為本發明優選的技術方案，步驟(2)中所述碳源為葡萄糖、蔗糖、果糖、聚乙二醇或聚丙烯中任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性的實例有：葡萄糖和蔗糖的組合，果糖和聚乙二醇的組合，聚乙二醇和聚丙烯的組合，葡萄糖、蔗糖和果糖的組合，果糖、聚乙二醇和聚丙烯的組合，葡萄糖、蔗糖、果糖和聚乙二醇的組合，葡萄糖、蔗糖、果糖、聚乙二醇和聚丙烯的組合等，優選為聚乙二醇或葡萄糖。

優選地，步驟(2)中所述碳源的用量為鋰源的50wt％～85wt％，例如50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、83wt％或85wt％等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用，優選為70wt％～80wt％。

本發明中，所述碳源的用量對于目標產物的質量也有一定的影響，若碳源用量過多，對其電化學性能改善并不明顯，由于碳層變厚，不利于鋰離子的嵌入/脫出，從而阻礙材料的性能發揮；碳源用量過低，材料的內阻得不到改善，從而影響其倍率性能。

優選地，步驟(2)中所述熔鹽為氯化鋰、氫氧化鋰、氟化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氫氧化鉀或氟化鉀中任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實例有：氯化鋰和氫氧化鋰的組合，氟化鋰和氯化鈉的組合，氯化鉀和氫氧化鉀的組合，氫氧化鉀和氟化鉀的組合，氯化鋰、氫氧化鋰和氟化鋰的組合，氯化鈉、氯化鉀和氫氧化鉀的組合，氯化鋰、氫氧化鋰、氟化鋰、氯化鈉、氯化鉀和氫氧化鉀的組合等，優選為氯化鋰、氟化鋰氯化鉀或氟化鉀中任意一種或至少兩種的組合。

優選地，步驟(2)中所述熔鹽的用量為鋰源、鐵源、磷源和碳源總質量的1倍～3倍，例如1倍、1.5倍、2倍、2.5倍或3倍等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

作為本發明優選的技術方案，步驟(3)中所述預處理為機械破碎和制坯。

優選地，所述機械破碎為球磨、擠壓或撞擊中任意一種或至少兩種的組合。

優選地，所述機械破碎的時間為5h～8h，例如5h、6h、7h或8h等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

優選地，所述制坯采用壓片機進行制坯。

作為本發明優選的技術方案，步驟(3)中所述焙燒溫度為750℃。

優選地，步驟(3)所述焙燒的時間為6h～10h，例如6h、7h、8h、9h或10h等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

優選地，步驟(3)所述焙燒在惰性燒結爐中進行。

優選地，步驟(3)所述焙燒在惰性氣氛下進行。

優選地，所述惰性氣氛為氮氣、氦氣、氬氣或氖氣中任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實例有：氮氣和氦氣的組合，氦氣和氬氣的組合，氬氣和氖氣的組合，氮氣、氦氣和氬氣的組合等。

優選地，步驟(3)中所述冷卻為冷卻至溫度＜100℃，例如90℃、80℃、70℃、60℃、50℃、40℃或30℃等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

優選地，步驟(3)中所述冷卻為隨爐冷卻。

作為本發明優選的技術方案，步驟(4)中所述塊狀物體在進行烘干前進行粉碎和水洗處理。

優選地，步驟(4)中所述烘干溫度為100℃～200℃，例如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

優選地，步驟(4)中所述烘干時間為2h～5h，例如2h、3h、4h或5h等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

作為本發明優選的技術方案，步驟(4)中制得的磷酸亞鐵鋰正極材料為亞微米級磷酸亞鐵鋰正極材料，其尺寸為100nm～1μm，例如100nm、200nm、300hm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm或1μm等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

本發明所述方法制得的是亞微米級磷酸亞鐵鋰正極材料，其可滿足鋰離子擴散的要求，同時也可避免過小尺寸的磷酸亞鐵鋰正極材料對后續極片制造工藝帶來的麻煩。

作為本發明優選的技術方案，所述方法包括以下步驟：

(1)將鋰源、鐵源和磷源按摩爾比1.02:1:1混合，得到混合物A；

(2)將鋰源質量70％～80％的碳源以及鋰源、鐵源、磷源和碳源總質量1倍～3倍的熔鹽混合，得到混合物B；

(3)將步驟(1)中所得混合物A和步驟(2)中所得混合物B混合，機械破碎和制坯后在惰性燒結爐中于750℃下焙燒反應6h～10h，反應結束后隨爐冷卻至溫度＜100℃，得到塊狀物體；

(4)步驟(3)中所述塊狀物體進行粉碎和水洗處理，然后于100℃～200℃烘干2h～5h，得到亞微米級磷酸亞鐵鋰正極材料。

與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：

(1)本發明以熔融鹽為反應介質，能保證反應物有較大的擴散速率，從而保證成核均一性，進而最終表現為材料的一致性好；同時，以熔融鹽為反應介質還可以使不同批次的產品一致性得到保證；

(2)本發明通過調控反應溫度以及前驅體種類和用量，制得具有亞微米尺寸的磷酸亞鐵鋰正極材料，使制得的材料晶體具有較好的完整性和均勻性，進而使以本發明所制備材料制得的全電池在1C倍率下首次可逆比容量為155mAh/g以上，室溫下1C倍率循環測試1000周容量保持在95％以上；

(3)本發明制得的磷酸亞鐵鋰正極材料的平均粒徑均勻，循環性能優異，制備方法工藝簡單，生產成本低，節能高效，適合于工業化生產。

附圖說明

圖1是本發明實施例3中所得磷酸亞鐵鋰正極材料的XRD圖譜；

圖2是本發明實施例3中所得磷酸亞鐵鋰正極材料的SEM照片；

圖3是本發明實施例3中所得磷酸亞鐵鋰正極材料制得電池在1C倍率下首次可逆比容量圖；

圖4是本發明實施例3中所得磷酸亞鐵鋰正極材料制得電池在1C倍率循環測試1000周容量保持率圖。

具體實施方式

為更好地說明本發明，便于理解本發明的技術方案，下面對本發明進一步詳細說明。但下述的實施例僅僅是本發明的簡易例子，并不代表或限制本發明的權利保護范圍，本發明保護范圍以權利要求書為準。

本發明具體實施例部分提供了一種熔鹽法制備磷酸亞鐵鋰正極材料的方法，所述方法包括以下步驟：

(1)將鋰源、鐵源和磷源混合，得到混合物A；

(2)將碳源和熔鹽混合，得到混合物B；

(3)將步驟(1)中所得混合物A和步驟(2)中所得混合物B混合，預處理后于600℃～900℃下焙燒反應，反應結束后冷卻，得到塊狀物體；

(4)步驟(3)中所述塊狀物體進行烘干處理，得到磷酸亞鐵鋰正極材料。

以下為本發明典型但非限制性實施例：

實施例1：

本實施例提供了一種熔鹽法制備磷酸亞鐵鋰正極材料的方法，所述方法包括以下步驟：

(1)將96g氫氧化鋰、320g三氧化二鐵和544g磷酸二氫鉀(Li、Fe和P的摩爾比為1:1:1)混合，得到混合物A；

(2)將80g葡萄糖、100g氟化鋰和1000g氯化鉀混合，得到混合物B；

(3)將步驟(1)中所得混合物A和步驟(2)中所得混合物B混合，加入球磨罐中進行研磨5h，用壓餅機壓成餅狀，在氮氣保護下，將餅狀研磨料置于豎式燒結爐中，在溫度為850℃的條件下煅燒7h，反應結束后隨爐溫冷卻至室溫，得到塊狀物體；

(4)步驟(3)中所述塊狀物體置于球磨機中研磨成粉末，加水清洗三次，過濾后用鼓風機在200℃下烘干2h，得到磷酸亞鐵鋰正極材料。

實施例2：

(1)將139g醋酸鋰、300g草酸亞鐵和240g磷酸二氫銨(Li、Fe和P的摩爾比為1.01:1:1)混合，得到混合物A；

(2)將111g蔗糖、400氯化鋰和氯化鉀600g混合，得到混合物B；

(3)將步驟(1)中所得混合物A和步驟(2)中所得混合物B混合，加入球磨罐中進行研磨8h，用壓餅機壓成餅狀，在氮氣保護下，將餅狀研磨料置于豎式燒結爐中，在溫度為650℃的條件下煅燒8h，反應結束后隨爐溫冷卻至室溫，得到塊狀物體；

(4)步驟(3)中所述塊狀物體置于球磨機中研磨成粉末，加水清洗三次，過濾后用鼓風機在200℃下烘干2小時，得到磷酸亞鐵鋰正極材料。

實施例3：

本實施例提供了一種熔鹽法制備磷酸亞鐵鋰正極材料的方法，所述方法包括以下步驟：

(1)將113g碳酸鋰和453g無水磷酸鐵(Li、Fe和P的摩爾比為1.02:1:1)混合，得到混合物A；

(2)將100g聚乙二醇、800g等摩爾氯化鈉和氯化鉀的組合物混合，得到混合物B；

(3)將步驟(1)中所得混合物A和步驟(2)中所得混合物B混合，加入球磨罐中進行研磨7h，用壓餅機壓成餅狀，在氮氣保護下，將餅狀研磨料置于豎式燒結爐中，在溫度為750℃的條件下煅燒6h，反應結束后隨爐溫冷卻至室溫，得到塊狀物體；

(4)步驟(3)中所述塊狀物體置于球磨機中研磨成粉末，加水清洗三次，過濾后用鼓風機在200℃下烘干2小時，得到磷酸亞鐵鋰正極材料。

實施例4：

本實施例提供了一種熔鹽法制備磷酸亞鐵鋰正極材料的方法，所述方法包括以下步驟：

(1)將氫氧化鋰、三氧化二鐵和磷酸二氫鉀混合，其用量使Li、Fe和P的摩爾比為1.05:1:1，得到混合物A；

(2)將氫氧化鋰質量50％的葡萄糖、其他物質總量3倍的氯化鉀混合，得到混合物B；

(3)將步驟(1)中所得混合物A和步驟(2)中所得混合物B混合，加入球磨罐中進行研磨6h，用壓餅機壓成餅狀，在氮氣保護下，將餅狀研磨料置于豎式燒結爐中，在溫度為900℃的條件下煅燒6h，反應結束后隨爐溫冷卻至室溫，得到塊狀物體；

(4)步驟(3)中所述塊狀物體置于球磨機中研磨成粉末，加水清洗三次，過濾后用鼓風機在150℃下烘干4h，得到磷酸亞鐵鋰正極材料。

實施例5：

本實施例提供了一種熔鹽法制備磷酸亞鐵鋰正極材料的方法，所述方法除了步驟(2)中聚乙二醇的用量為碳酸鋰質量的70％，氯化鈉和氯化鉀的用量為其他物質的1倍；步驟(3)中焙燒溫度為700℃，焙燒時間為10h；步驟(4)中烘干溫度為100℃，烘干時間為5h外，其他物料用量與制備過程均勻實施例2中相同。

對比例1：

本對比例提供了一種熔鹽法制備磷酸亞鐵鋰正極材料的方法，所述方法除了步驟(1)中物料用量使Li、Fe和P的摩爾比為2:1:1外，其他物料用量與制備過程均勻實施例2中相同。

對比例2：

本對比例提供了一種熔鹽法制備磷酸亞鐵鋰正極材料的方法，所述方法除了步驟(3)中焙燒溫度為500℃外，其他物料用量與制備過程均勻實施例2中相同。

對比例3：

本對比例提供了一種熔鹽法制備磷酸亞鐵鋰正極材料的方法，所述方法除了步驟(3)中焙燒溫度為1000℃外，其他物料用量與制備過程均勻實施例2中相同。

將實例1-5和對比例1-3所制得的磷酸亞鐵鋰正極材料、導電碳黑、PVDF粘結劑按質量比90:5:5混合，以NMP為溶劑制成均勻的漿料，然后將其刮涂在涂炭鋁箔上，經120℃真空干燥后得到正極極片，負極片采用石墨為活性物質，其含量為94.5wt％；導電炭黑為導電劑，含量為2wt％；CMC和SBR為粘結劑，其總量為3.5wt％；在充滿氬氣的手套箱中裝得實驗電池，以恒電流進行充放電測試，測試結果如表1所示。

其中，室溫測得實施例3所得樣品的XRD圖譜如圖1所示，樣品的SEM照片如圖2所示。實施例3所得樣品制得的電池在1C倍率下首次可逆比容量為155mAh/g，如圖3所示；室溫下1C倍率循環測試1000周容量保持在95％，如圖4所示。

表1：實施例1-5和對比例1-3所得材料制得的電池的性能測試表

綜合實施例1-5和對比例1-3的結果可以看出，本發明以熔融鹽為反應介質，能保證反應物有較大的擴散速率，從而保證成核均一性，進而最終表現為材料的一致性好；同時，以熔融鹽為反應介質還可以使不同批次的產品一致性得到保證。

本發明通過調控反應溫度以及前驅體種類和用量，制得具有亞微米尺寸的磷酸亞鐵鋰正極材料，使制得的材料晶體具有較好的完整性和均勻性，進而使以本發明所制備材料制得的全電池在1C倍率下首次可逆比容量為155mAh/g以上，室溫下1C倍率循環測試1000周容量保持在95％以上。

本發明制得的磷酸亞鐵鋰正極材料的平均粒徑均勻，循環性能優異，制備方法工藝簡單，生產成本低，節能高效，適合于工業化生產。

申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細方法，但本發明并不局限于上述詳細方法，即不意味著本發明必須依賴上述詳細方法才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。