本發明涉及陶瓷電容器的電介質，具體涉及一種安規陶瓷電容器介質材料及其制備方法。

背景技術：

安規陶瓷電容器是一種強制性安全器件，主要用于產品失效時可導致電沖擊危險的場合，例如用于天地線耦合電路、旁路電容器，也可作跨電源線及消火花用等。世界各國對安規陶瓷電容器質量要求十分嚴格，必須通過國際強制認證，如美國VL、德國VDE等認證，方可允許使用。

目前，用于生產安規陶瓷電容器的介質材料，主要存在介質損耗大、交流擊穿場強低的問題。介質損耗大直接導致安規陶瓷電容器在線路中發熱量大，而安規陶瓷電容器失效的主要原因是：電容器溫度升高，導致晶體載流子運動加快，當溫度升高到其極限溫度時，載流子脫離束縛，造成晶格損壞，發生熱擊穿，致使安規電容器失效。而由于電介質材料的擊穿場強偏低，為了使安規陶瓷電容器產品要達到其質量要求，必須增加介質芯片的厚度，從而造成安規陶瓷電容器體積大，制造成本高。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是提供一種安規陶瓷電容器介質材料以及這種安規陶瓷電容器介質材料的制備方法，這種安規陶瓷電容器介質材料具有兩大優勢：介質損耗很小、交流擊穿場強很高。采用的技術方案如下：

一種安規陶瓷電容器介質材料，其特征在于在于由下述重量配比的原料制成：BaTiO₃基熔塊68~83%，BaZrO₃基熔塊6~13%，SrTiO₃基熔塊6~12%， CaSnO₃基熔塊1.6~2.4%，MgCO₃ 0.4~0.8%，CuO 0.5~0.8%，ZnO 0.5~1.4%，Fe₂O₃ 0.3~1.0%，La₂O₃ 0.2~1.0%，Nb₂O₅ 0.2~0.7%，Sm₂O₃ 0.2~1.0%。

優選上述BaTiO₃基熔塊采用如下工藝制備：按重量計，配備71.2份BaCO₃、28.8份TiO₂和0.8份WO₃；然后加水對BaCO₃、TiO₂和WO₃進行研磨（優選加水量為BaCO₃、TiO₂和WO₃總重的1.5倍；研磨時間優選為3小時），并使BaCO₃、TiO₂和WO₃混合均勻；再將BaCO₃、TiO₂和WO₃的混合物料放入氧化鋁坩堝內，在80℃下烘干，然后于1280℃下保溫2.5小時，得到BaTiO₃基熔塊。得到的BaTiO₃基熔塊冷卻后，經研磨并過200目篩，備用。上述BaTiO₃基熔塊中，BaTiO₃是主晶相，是陶瓷配方的主體；摻雜WO₃主要是使晶格形成缺陷，以利于提高介電常數，降低介質損耗。

優選上述BaZrO₃基熔塊采用如下工藝制備：按重量計，配備61.6份BaCO₃、38.4份ZrO₂和0.6份MgCO₃；然后加水對BaCO₃、ZrO₂和MgCO₃進行研磨（優選加水量為BaCO₃、ZrO₂和MgCO₃總重的2倍；研磨時間優選為3小時），并使BaCO₃、ZrO₂和MgCO₃混合均勻；再將BaCO₃、ZrO₂和MgCO₃的混合物料放入氧化鋁坩堝內，在80℃下烘干，然后于1300℃下保溫3.0小時，得到BaZrO₃基熔塊。得到的BaZrO₃基熔塊冷卻后，經研磨并過200目篩，備用。上述BaZrO₃基熔塊中，BaZrO₃的作用是與BaTiO₃互溶，使陶瓷材料的溫度曲線展寬，是展寬劑；加入MgCO₃的主要作用是細化晶粒，防止材料在燒結過程中出現粗晶，同時提高材料的交流擊穿場強。

優選上述SrTiO₃基熔塊采用如下工藝制備：按重量計，配備64.9份SrCO₃和 35.1份TiO₂；然后加水對SrCO₃和TiO₂進行研磨（優選加水量為SrCO₃和TiO₂總重的1.5倍；研磨時間優選為3小時），并使SrCO₃和TiO₂混合均勻；再將SrCO₃和TiO₂的混合物料放入氧化鋁坩堝內，在80℃下烘干，然后于1300℃下保溫3.0小時，得到SrTiO₃基熔塊。得到的SrTiO₃基熔塊冷卻后，經研磨并過200目篩，備用。上述SrTiO₃基熔塊中, SrTiO₃的作用是沖淡BaTiO₃的鐵電相，提高交流耐壓作用，隨著SrTiO₃的加入，交流耐壓越來越好，但介電常數呈下降趨勢。

優選上述CaSnO₃基熔塊采用如下工藝制備：按重量計，配備39.9份CaCO₃、60.1份SnO₂和0.4份MnO₃；然后加水對CaCO₃、SnO₂和MnO₃進行研磨（優選加水量為CaCO₃、SnO₂和MnO₃總重的1.5倍；研磨時間優選為3小時），并使CaCO₃、SnO₂和MnO₃混合均勻；再將CaCO₃、SnO₂和MnO₃的混合物料放入氧化鋁坩堝內，在80℃下烘干，然后于1260℃下保溫2.5小時，得到CaSnO₃基熔塊。得到的CaSnO₃基熔塊冷卻后，經研磨并過200目篩，備用。上述CaSnO₃基熔塊中，CaSnO₃的作用是移動材料的居里點，使介質材料的居里點盡量按近室溫，從而提高交流耐壓；MnO₃的主要作用在于防止在燒結過程中鈦離子還原作用。

上述CuO、ZnO 、Fe₂O₃的主要作用降低損耗，細化晶粒，提高交流擊穿，同時作為電價補償離子。

上述La₂O₃ 、Nb₂O₅、Sm₂O₃的主要作用是形成晶格缺陷，提高介電常數，降低損耗。

本發明還提供上述安規陶瓷電容器介質材料的一種制備方法，其特征在于包括下述步驟：

（1）按比例配備BaTiO₃基熔塊、BaZrO₃基熔塊、SrTiO₃基熔塊、CaSnO₃基熔塊、MgCO₃ 、CuO、ZnO 、Fe₂O₃ 、La₂O₃、Nb₂O₅ 和Sm₂O₃；

（2）將步驟（1）所配備的BaTiO₃基熔塊、BaZrO₃基熔塊、SrTiO₃基熔塊、CaSnO₃基熔塊、MgCO₃ 、CuO、ZnO 、Fe₂O₃ 、La₂O₃、Nb₂O₅ 和Sm₂O₃粉碎并混合均勻，得到混合料；

（3）對步驟（2）得到的混合料進行烘干；

（4）向經步驟（3）烘干的混合料中加入粘合劑并進行造粒，得到顆粒狀物料；

（5）將步驟（4）得到的顆粒狀物料壓制成生坯片；

（6）步驟（5）得到的生坯片置于溫度為1250~1280℃的環境下，保溫1~4小時,使生坯片排出粘合劑并燒結，得到安規陶瓷電容器介質材料。

步驟（2）中，可以分別將各種原料粉碎后混合均勻；也可以將上述各種原料混合后進行粉碎。粉碎設備可采用球磨，也可以采用其它粉碎設備。優選采用行星球磨機對配備好的原料進行球磨，被球磨的原料、所用球、所用水的重量比例為：原料：球：水=1：3：（0.6~1.0），球磨過程持續3~6小時。

步驟（3）中，烘干的目的是去除混合料的水分；優選烘干溫度為100℃，烘干時間為12小時。

步驟（4）中，粘合劑可采用聚乙烯醇水溶液；優選粘合劑采用濃度為10%(重量)的聚乙烯醇溶液，所加入的聚乙烯醇溶液的重量為經步驟（3）烘干的混合料的重量的8~10%。通常在造粒后過60目篩。

步驟（5）中，可采用干壓成型技術將顆粒狀物料壓制成生坯片。優選在20~30MPa的壓力下對顆粒狀物料進行干壓成型，得到生坯片。干壓成型的工作溫度通常為室溫。

本發明的安規陶瓷電容器介質材料介質損耗小（介質損耗小于0.1%），交流擊穿場強高（交流擊穿場強≥10KV/mm），可作為2F4安規陶瓷電容器的介質材料，有利于減小安規陶瓷電容器的體積，降低制造成本。

具體實施方式

實施例1

本實施例中，按如下工藝制備BaTiO₃基熔塊：按重量計，配備71.2份BaCO₃、28.8份TiO₂和0.8份WO₃；然后加水對BaCO₃、TiO₂和WO₃進行研磨（加水量為BaCO₃、TiO₂和WO₃總重的1.5倍；研磨時間為3小時），并使BaCO₃、TiO₂和WO₃混合均勻；再將BaCO₃、TiO₂和WO₃的混合物料放入氧化鋁坩堝內，在80℃下烘干，然后于1280℃下保溫2.5小時，得到BaTiO₃基熔塊。得到的BaTiO₃基熔塊冷卻后，經研磨并過200目篩，備用。

本實施例中，按如下工藝制備BaZrO₃基熔塊：按重量計，配備61.6份BaCO₃、38.4份ZrO₂和0.6份MgCO₃；然后加水對BaCO₃、ZrO₂和MgCO₃進行研磨（加水量為BaCO₃、ZrO₂和MgCO₃總重的2倍；研磨時間為3小時），并使BaCO₃、ZrO₂和MgCO₃混合均勻；再將BaCO₃、ZrO₂和MgCO₃的混合物料放入氧化鋁坩堝內，在80℃下烘干，然后于1300℃下保溫3.0小時，得到BaZrO₃基熔塊。得到的BaZrO₃基熔塊冷卻后，經研磨并過200目篩，備用。

本實施例中，按如下工藝制備SrTiO₃基熔塊：按重量計，配備64.9份SrCO₃和 35.1份TiO₂；然后加水對SrCO₃和TiO₂進行研磨（加水量為SrCO₃和TiO₂總重的1.5倍；研磨時間為3小時），并使SrCO₃和TiO₂混合均勻；再將SrCO₃和TiO₂的混合物料放入氧化鋁坩堝內，在80℃下烘干，然后于1300℃下保溫3.0小時，得到SrTiO₃基熔塊。得到的SrTiO₃基熔塊冷卻后，經研磨并過200目篩，備用。

本實施例中，按如下工藝制備CaSnO₃基熔塊：按重量計，配備39.9份CaCO₃、60.1份SnO₂和0.4份MnO₃；然后加水對CaCO₃、SnO₂和MnO₃進行研磨（加水量為CaCO₃、SnO₂和MnO₃總重的1.5倍；研磨時間為3小時），并使CaCO₃、SnO₂和MnO₃混合均勻；再將CaCO₃、SnO₂和MnO₃的混合物料放入氧化鋁坩堝內，在80℃下烘干，然后于1260℃下保溫2.5小時，得到CaSnO₃基熔塊。得到的CaSnO₃基熔塊冷卻后，經研磨并過200目篩，備用。

本實施例中，安規陶瓷電容器介質材料的制備方法包括下述步驟：

（1）按重量計，配備下述原料：BaTiO₃基熔塊68%，BaZrO₃基熔塊13%，SrTiO₃基熔塊12%， CaSnO₃基熔塊2.4%，MgCO₃ 0.8%，CuO 0.8%，ZnO 1.4%，Fe₂O₃ 0.3%，La₂O₃ 0.6%，Nb₂O₅ 0.4%，Sm₂O₃ 0.3%；

（2）將步驟（1）所配備的BaTiO₃基熔塊、BaZrO₃基熔塊、SrTiO₃基熔塊、CaSnO₃基熔塊、MgCO₃ 、CuO、ZnO 、Fe₂O₃ 、La₂O₃、Nb₂O₅ 和Sm₂O₃粉碎并混合均勻，得到混合料；

本步驟（2）中，可以分別將各種原料粉碎后混合均勻；也可以將上述各種原料混合后進行粉碎。

本步驟（2）中，采用行星球磨機對配備好的原料進行球磨，被球磨的原料、所用球、所用水的重量比例為：原料：球：水=1：3：0.8，球磨過程持續5小時。

（3）對步驟（2）得到的混合料進行烘干（烘干溫度為100℃，烘干時間為12小時）；

（4）向經步驟（3）烘干的混合料中加入粘合劑并進行造粒（在造粒后過60目篩），得到顆粒狀物料；

本步驟（4）中，粘合劑采用濃度為10%(重量)的聚乙烯醇溶液，所加入的聚乙烯醇溶液的重量為經步驟（3）烘干的混合料的重量的9%。

（5）將步驟（4）得到的顆粒狀物料壓制成生坯片；

本步驟（5）中，采用干壓成型技術，在25MPa的壓力下對顆粒狀物料進行干壓成型，得到生坯片。

（6）步驟（5）得到的生坯片置于溫度為1260℃的環境下，保溫3小時,使生坯片排出粘合劑并燒結，得到安規陶瓷電容器介質材料。

實施例2

本實施例中，BaTiO₃基熔塊、BaZrO₃基熔塊、SrTiO₃基熔塊、CaSnO₃基熔塊的制備工藝與實施例1相同。

本實施例中，安規陶瓷電容器介質材料的制備方法包括下述步驟：

（1）按重量計，配備下述原料：BaTiO₃基熔塊71%，BaZrO₃基熔塊12%，SrTiO₃基熔塊10%， CaSnO₃基熔塊2.4%，MgCO₃ 0.7%，CuO 0.6%，ZnO 0.9%，Fe₂O₃ 0.5%，La₂O₃ 1.0%，Nb₂O₅ 0.4%，Sm₂O₃ 0.5%；

（2）將步驟（1）所配備的BaTiO₃基熔塊、BaZrO₃基熔塊、SrTiO₃基熔塊、CaSnO₃基熔塊、MgCO₃ 、CuO、ZnO 、Fe₂O₃ 、La₂O₃、Nb₂O₅ 和Sm₂O₃粉碎并混合均勻，得到混合料；

本步驟（2）中，可以分別將各種原料粉碎后混合均勻；也可以將上述各種原料混合后進行粉碎。

本步驟（2）中，采用行星球磨機對配備好的原料進行球磨，被球磨的原料、所用球、所用水的重量比例為：原料：球：水=1：3：1.0，球磨過程持續6小時。

（3）對步驟（2）得到的混合料進行烘干（烘干溫度為100℃，烘干時間為12小時）；

（4）向經步驟（3）烘干的混合料中加入粘合劑并進行造粒（在造粒后過60目篩），得到顆粒狀物料；

本步驟（4）中，粘合劑采用濃度為10%(重量)的聚乙烯醇溶液，所加入的聚乙烯醇溶液的重量為經步驟（3）烘干的混合料的重量的10%。

（5）將步驟（4）得到的顆粒狀物料壓制成生坯片；

本步驟（5）中，采用干壓成型技術，在30MPa的壓力下對顆粒狀物料進行干壓成型，得到生坯片。

（6）步驟（5）得到的生坯片置于溫度為1250℃的環境下，保溫4小時,使生坯片排出粘合劑并燒結，得到安規陶瓷電容器介質材料。

實施例3

本實施例中，BaTiO₃基熔塊、BaZrO₃基熔塊、SrTiO₃基熔塊、CaSnO₃基熔塊的制備工藝與實施例1相同。

本實施例中，安規陶瓷電容器介質材料的制備方法包括下述步驟：

（1）按重量計，配備下述原料：BaTiO₃基熔塊74%，BaZrO₃基熔塊10%，SrTiO₃基熔塊8%， CaSnO₃基熔塊2.2%，MgCO₃ 0.8%，CuO 0.8%，ZnO 0.7%，Fe₂O₃ 1.0%，La₂O₃ 0.8%，Nb₂O₅ 0.7%，Sm₂O₃ 1.0%；

（2）將步驟（1）所配備的BaTiO₃基熔塊、BaZrO₃基熔塊、SrTiO₃基熔塊、CaSnO₃基熔塊、MgCO₃ 、CuO、ZnO 、Fe₂O₃ 、La₂O₃、Nb₂O₅ 和Sm₂O₃粉碎并混合均勻，得到混合料；

本步驟（2）中，可以分別將各種原料粉碎后混合均勻；也可以將上述各種原料混合后進行粉碎。

本步驟（2）中，采用行星球磨機對配備好的原料進行球磨，被球磨的原料、所用球、所用水的重量比例為：原料：球：水=1：3：0.6，球磨過程持續3小時。

（3）對步驟（2）得到的混合料進行烘干（烘干溫度為100℃，烘干時間為12小時）；

（4）向經步驟（3）烘干的混合料中加入粘合劑并進行造粒（在造粒后過60目篩），得到顆粒狀物料；

本步驟（4）中，粘合劑采用濃度為10%(重量)的聚乙烯醇溶液，所加入的聚乙烯醇溶液的重量為經步驟（3）烘干的混合料的重量的8%。

（5）將步驟（4）得到的顆粒狀物料壓制成生坯片；

本步驟（5）中，采用干壓成型技術，在20MPa的壓力下對顆粒狀物料進行干壓成型，得到生坯片。

（6）步驟（5）得到的生坯片置于溫度為1280℃的環境下，保溫1小時,使生坯片排出粘合劑并燒結，得到安規陶瓷電容器介質材料。

實施例4

本實施例中，BaTiO₃基熔塊、BaZrO₃基熔塊、SrTiO₃基熔塊、CaSnO₃基熔塊的制備工藝與實施例1相同。

本實施例中，安規陶瓷電容器介質材料的制備方法包括下述步驟：

（1）按重量計，配備下述原料：BaTiO₃基熔塊77%，BaZrO₃基熔塊10%，SrTiO₃基熔塊8%， CaSnO₃基熔塊1.9%，MgCO₃ 0.6%，CuO 0.7%，ZnO 0.5%，Fe₂O₃ 0.5%，La₂O₃ 0.4%，Nb₂O₅ 0.2%，Sm₂O₃ 0.2%；

（2）將步驟（1）所配備的BaTiO₃基熔塊、BaZrO₃基熔塊、SrTiO₃基熔塊、CaSnO₃基熔塊、MgCO₃ 、CuO、ZnO 、Fe₂O₃ 、La₂O₃、Nb₂O₅ 和Sm₂O₃粉碎并混合均勻，得到混合料；

本步驟（2）中，可以分別將各種原料粉碎后混合均勻；也可以將上述各種原料混合后進行粉碎。

本步驟（2）中，采用行星球磨機對配備好的原料進行球磨，被球磨的原料、所用球、所用水的重量比例為：原料：球：水=1：3：0.9，球磨過程持續5小時。

（3）對步驟（2）得到的混合料進行烘干（烘干溫度為100℃，烘干時間為12小時）；

（4）向經步驟（3）烘干的混合料中加入粘合劑并進行造粒（在造粒后過60目篩），得到顆粒狀物料；

本步驟（4）中，粘合劑采用濃度為10%(重量)的聚乙烯醇溶液，所加入的聚乙烯醇溶液的重量為經步驟（3）烘干的混合料的重量的8.5%。

（5）將步驟（4）得到的顆粒狀物料壓制成生坯片；

本步驟（5）中，采用干壓成型技術，在25MPa的壓力下對顆粒狀物料進行干壓成型，得到生坯片。

（6）步驟（5）得到的生坯片置于溫度為1270℃的環境下，保溫2小時,使生坯片排出粘合劑并燒結，得到安規陶瓷電容器介質材料。

實施例5

本實施例中，BaTiO₃基熔塊、BaZrO₃基熔塊、SrTiO₃基熔塊、CaSnO₃基熔塊的制備工藝與實施例1相同。

本實施例中，安規陶瓷電容器介質材料的制備方法包括下述步驟：

（1）按重量計，配備下述原料：BaTiO₃基熔塊80%，BaZrO₃基熔塊8%，SrTiO₃基熔塊7.7%， CaSnO₃基熔塊1.7%，MgCO₃ 0.4%，CuO 0.5%，ZnO 0.6%，Fe₂O₃ 0.5%，La₂O₃ 0.2%，Nb₂O₅ 0.2%，Sm₂O₃ 0.2%；

（2）將步驟（1）所配備的BaTiO₃基熔塊、BaZrO₃基熔塊、SrTiO₃基熔塊、CaSnO₃基熔塊、MgCO₃ 、CuO、ZnO 、Fe₂O₃ 、La₂O₃、Nb₂O₅ 和Sm₂O₃粉碎并混合均勻，得到混合料；

本步驟（2）中，可以分別將各種原料粉碎后混合均勻；也可以將上述各種原料混合后進行粉碎。

本步驟（2）中，采用行星球磨機對配備好的原料進行球磨，被球磨的原料、所用球、所用水的重量比例為：原料：球：水=1：3：0.7，球磨過程持續4小時。

（3）對步驟（2）得到的混合料進行烘干（烘干溫度為100℃，烘干時間為12小時）；

（4）向經步驟（3）烘干的混合料中加入粘合劑并進行造粒（在造粒后過60目篩），得到顆粒狀物料；

本步驟（4）中，粘合劑采用濃度為10%(重量)的聚乙烯醇溶液，所加入的聚乙烯醇溶液的重量為經步驟（3）烘干的混合料的重量的10%。

（5）將步驟（4）得到的顆粒狀物料壓制成生坯片；

本步驟（5）中，采用干壓成型技術，在20MPa的壓力下對顆粒狀物料進行干壓成型，得到生坯片。

（6）步驟（5）得到的生坯片置于溫度為1250℃的環境下，保溫4小時,使生坯片排出粘合劑并燒結，得到安規陶瓷電容器介質材料。

實施例6

本實施例中，BaTiO₃基熔塊、BaZrO₃基熔塊、SrTiO₃基熔塊、CaSnO₃基熔塊的制備工藝與實施例1相同。

本實施例中，安規陶瓷電容器介質材料的制備方法包括下述步驟：

（1）按重量計，配備下述原料：BaTiO₃基熔塊83%，BaZrO₃基熔塊6%，SrTiO₃基熔塊6%， CaSnO₃基熔塊1.6%，MgCO₃ 0.4%，CuO 0.5%，ZnO 0.5%，Fe₂O₃ 0.3%，La₂O₃ 0.7%，Nb₂O₅ 0.4%，Sm₂O₃ 0.6%；

（2）將步驟（1）所配備的BaTiO₃基熔塊、BaZrO₃基熔塊、SrTiO₃基熔塊、CaSnO₃基熔塊、MgCO₃ 、CuO、ZnO 、Fe₂O₃ 、La₂O₃、Nb₂O₅ 和Sm₂O₃粉碎并混合均勻，得到混合料；

本步驟（2）中，可以分別將各種原料粉碎后混合均勻；也可以將上述各種原料混合后進行粉碎。

本步驟（2）中，采用行星球磨機對配備好的原料進行球磨，被球磨的原料、所用球、所用水的重量比例為：原料：球：水=1：3：0.7，球磨過程持續5小時。

（3）對步驟（2）得到的混合料進行烘干（烘干溫度為100℃，烘干時間為12小時）；

（4）向經步驟（3）烘干的混合料中加入粘合劑并進行造粒（在造粒后過60目篩），得到顆粒狀物料；

本步驟（4）中，粘合劑采用濃度為10%(重量)的聚乙烯醇溶液，所加入的聚乙烯醇溶液的重量為經步驟（3）烘干的混合料的重量的9%。

（5）將步驟（4）得到的顆粒狀物料壓制成生坯片；

本步驟（5）中，采用干壓成型技術，在28MPa的壓力下對顆粒狀物料進行干壓成型，得到生坯片。

（6）步驟（5）得到的生坯片置于溫度為1260℃的環境下，保溫3小時,使生坯片排出粘合劑并燒結，得到安規陶瓷電容器介質材料。

上述實施例1~6的安規陶瓷電容器介質材料的性能如下表1所示。

表1