本發明是關于沸石分子篩制備方法，特別涉及一種新型有機模板劑合成制備RTH分子篩的方法。

背景技術：

分子篩因其具有空曠的結構和大的表面積，因而被廣泛應用于催化、離子交換、吸附與分離等領域。RTH分子篩具有二維結構，含有八元環孔道，孔道大小為以及Gieset a1于1995年首次用1,2,2,6,6-五甲基哌啶作模板合成出屬于RTH結構的RUB-13硅硼分子篩。隨后，Lee等又用N-乙基-N-甲基-5,7,7-三甲基N雙環辛烷作為模板劑合成出了RTH結構的硅鋁分子篩SSZ-50。但這些模板劑價格昂貴，阻礙了RTH分子篩在工業上的廣泛應用。

最近，研究者們發現無模板晶種法或者用較簡單的模板劑也能成功合成RTH分子篩。但這些方法合成RTH分子篩所需的晶化時間較長，一定程度上影響了它在工業上的應用。因此，尋求一種更加合適的模板劑快速合成RTH分子篩是十分必要的。

技術實現要素：

本發明要解決的技術問題是，克服現有技術中的不足，提供一種利用吡啶基有機模板劑合成RTH沸石分子篩的方法。

為解決技術問題，本發明的解決方案是：

提供一種利用吡啶基有機模板劑合成RTH沸石分子篩的方法，具體步驟如下：

將吡啶基有機模板劑水溶液加入Y分子篩中攪拌均勻后，向其中加入NaOH，繼續攪拌，根據原料添加量的需要加入去離子水或者蒸發除去部分水；然后置于聚四氟乙烯不銹鋼反應釜中，在100～240℃晶化43min～18d；對產物進行抽濾、烘干，即得到RTH沸石分子篩的原粉；

所述吡啶基有機模板劑水溶液是1,2,6-三甲基吡啶氫氧化物水溶液，即ROH，通過下述方式制備獲得：將2,6-二甲基吡啶溶于無水乙醇后，加入足量的碘甲烷，在80℃下攪拌過夜；旋轉蒸發除去溶劑和剩余的碘甲烷后，用乙醚洗滌，得到1,2,6-三甲基吡啶碘化物固體粉末；將該粉末溶于水中，用氫氧型陽離子樹脂將1,2,6-三甲基吡啶碘化物中的碘完全交換為氫氧根；濾除樹脂，即得到吡啶基有機模板劑水溶液；

該方法中控制各反應原料的添加量，使SiO₂∶Al₂O₃∶Na₂O∶ROH∶H₂O的摩爾比范圍為1∶0.04∶0.04～0.14∶0.14～0.36∶4.5～44.5。

本發明中，所述用于溶解1,2,6-三甲基吡啶碘化物固體粉末的水為去離子水。

本發明中，所述SiO₂和Al₂O₃來自于硅鋁比為12的Y分子篩；所述Na₂O來自于NaOH；所述水來自于吡啶基有機模板劑水溶液以及后期加入的去離子水。

本發明中，所述蒸發除去部分水，是通過旋轉蒸發的方式實現。

本發明中，所述氫氧型陽離子樹脂是指強堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂，可市購獲得，如天津市福晨化學試劑公司的717型號產品。

與現有技術相比，本發明的有益效果是：

1、本發明在合成RTH沸石分子篩的過程中使用了結構較簡單、價格便宜的有機模板劑，且極大地縮短了晶化時間，減少了在生產過程中不必要的損耗。

2、本發明合成的RTH沸石分子篩保持了良好的結晶度、純度以及熱穩定性，具有良好的催化反應活性。

附圖說明

圖1為本發明在130℃晶化12小時合成的產品的XRD譜圖。

圖2為本發明在130℃晶化12小時合成的產品的掃描電鏡照片。

圖3為本發明在240℃晶化43分鐘合成的產品的XRD譜圖。

圖4為本發明在240℃晶化43分鐘合成的產品的掃描電鏡照片。

具體實施方式

下面結合附圖與具體實施方式對本發明作進一步詳細描述：

實施例1：快速法合成RTH沸石分子篩

合成模板劑：量取10.7g的2,6-二甲基吡啶溶于20mL無水乙醇，加入17.0g碘甲烷，在80℃下攪拌過夜，旋轉蒸發除去溶劑以及多余的碘甲烷，用乙醚洗滌得到1,2,6-三甲基吡啶碘化物固體粉末。將粉末溶于水，用氫氧型陽離子樹脂交換，使之成為氫氧化物水溶液(即用氫氧型陽離子樹脂將1,2,6-三甲基吡啶碘化物中的碘完全交換為氫氧根，濾除樹脂后，旋轉蒸發多余的水至合適濃度為0.6mol/L。

進行分子篩合成：將5.83g模板劑水溶液加入1g Y分子篩中攪拌均勻后，向其中加入0.15g NaOH，繼續攪拌，然后置于聚四氟乙烯不銹鋼反應釜中，在130℃晶化12小時；進行產物抽濾、烘干，得到產品。

控制各反應原料的添加量，使其SiO₂∶Al₂O₃∶Na₂O∶ROH∶H₂O的摩爾比范圍為1∶0.04∶0.11∶0.21∶17.8。

經X射線衍射分析其結構為RTH沸石分子篩，而且通過掃描電鏡照片可以看出快速合成法得到的產品晶粒尺寸均一，結晶完全。圖1為在130℃晶化12小時合成的產品的XRD譜圖。圖2在130℃晶化12小時合成的產品的掃描電鏡照片(SEM)。

實施例2：相對溫和溫度下合成RTH分子篩

模板劑溶液的制備同實施例1。RTH沸石分子篩制備過程如下：將5.83g模板劑水溶液加入1g Y分子篩中攪拌均勻后，向其中加入0.15g NaOH，繼續攪拌，然后置于聚四氟乙烯不銹鋼反應釜中，在100℃晶化72小時；進行產物抽濾、烘干，得到產品。

控制各反應原料的添加量，使其SiO₂∶Al₂O₃∶Na₂O∶ROH∶H₂O的摩爾比范圍為1∶0.04∶0.11∶0.21∶17.8。

實施例3：相對高溫度下合成RTH分子篩

模板劑溶液的制備同實施例1。RTH沸石分子篩制備過程如下：將5.83g模板劑水溶液加入1g Y分子篩中攪拌均勻后，向其中加入0.15g NaOH，繼續攪拌，然后置于聚四氟乙烯不銹鋼反應釜中，在180℃晶化3小時；進行產物抽濾、烘干，得到產品。

控制各反應原料的添加量，使其SiO₂∶Al₂O₃∶Na₂O∶ROH∶H₂O的摩爾比范圍為1∶0.04∶0.11∶0.21∶17.8。

實施例3：更高溫度條件下更短時間內合成RTH分子篩

模板劑溶液的制備同實施例1。RTH沸石分子篩制備過程如下：將5.83g模板劑水溶液加入1g Y分子篩中攪拌均勻后，向其中加入0.15g NaOH，繼續攪拌，然后置于聚四氟乙烯不銹鋼反應釜中，在240℃晶化43分鐘；進行產物抽濾、烘干，得到產品。

控制各反應原料的添加量，使其SiO₂∶Al₂O₃∶Na₂O∶ROH∶H₂O的摩爾比范圍為1∶0.04∶0.11∶0.21∶17.8。

經X射線衍射分析其結構為RTH沸石分子篩，而且通過掃描電鏡照片可以看出快速合成法得到的產品晶粒尺寸均一，結晶完全，與在130℃晶化合成的產品形貌一致。圖3為在240℃晶化43分鐘合成的產品的XRD譜圖。圖4為在240℃晶化43分鐘合成的產品的掃描電鏡照片(SEM)。

實施例4：在Na₂O/SiO₂＝0.04的條件下快速合成RTH分子篩

模板劑溶液的制備同實施例1。RTH沸石分子篩制備過程如下：將5.83g模板劑水溶液加入1g Y分子篩中攪拌均勻后，向其中加入0.05g NaOH，繼續攪拌，然后置于聚四氟乙烯不銹鋼反應釜中，在130℃晶化24小時；進行產物抽濾、烘干，得到產品。

控制各反應原料的添加量，使其SiO₂∶Al₂O₃∶Na₂O∶ROH∶H₂O的摩爾比范圍為1∶0.04∶0.04∶0.21∶17.8。

實施例5：在Na₂O/SiO₂＝0.14的條件下快速合成RTH分子篩

模板劑溶液的制備同實施例1。RTH沸石分子篩制備過程如下：將5.83g模板劑水溶液加入1g Y分子篩中攪拌均勻后，向其中加入0.20g NaOH，繼續攪拌，然后置于聚四氟乙烯不銹鋼反應釜中，在130℃晶化24小時；進行產物抽濾、烘干，得到產品。

控制各反應原料的添加量，使其SiO₂∶Al₂O₃∶Na₂O∶ROH∶H₂O的摩爾比范圍為1∶0.04∶0.14∶0.21∶17.8。

實施例6：在ROH/SiO₂＝0.14的條件下快速合成RTH分子篩

模板劑溶液的制備同實施例1。RTH沸石分子篩制備過程如下：將3.89g模板劑水溶液以及1.78g去離子水加入1g Y分子篩中攪拌均勻后，向其中加入0.15g NaOH，繼續攪拌，然后置于聚四氟乙烯不銹鋼反應釜中，在130℃晶化24小時；進行產物抽濾、烘干，得到產品。

控制各反應原料的添加量，使其SiO₂∶Al₂O₃∶Na₂O∶ROH∶H₂O的摩爾比范圍為1∶0.04∶0.11∶0.14∶17.8。

實施例7：在ROH/SiO₂＝0.36的條件下快速合成RTH分子篩

模板劑溶液的制備同實施例1。RTH沸石分子篩制備過程如下：將10g模板劑水溶液加入1g Y分子篩中攪拌均勻后，向其中加入0.15g NaOH，繼續攪拌，蒸發除去3.82g水，然后置于聚四氟乙烯不銹鋼反應釜中，在130℃晶化24小時；進行產物抽濾、烘干，得到產品。

控制各反應原料的添加量，使其SiO₂∶Al₂O₃∶Na₂O∶ROH∶H₂O的摩爾比范圍為1∶0.04∶0.11∶0.36∶17.8。

實施例8：在H₂O/SiO₂＝4.5的條件下快速合成RTH分子篩

模板劑溶液的制備同實施例1。RTH沸石分子篩制備過程如下：將5.83g模板劑水溶液加入1g Y分子篩中攪拌均勻后，向其中加入0.15g NaOH，繼續攪拌，蒸發除去4g水，然后置于聚四氟乙烯不銹鋼反應釜中，在130℃晶化24小時；進行產物抽濾、烘干，得到產品。

控制各反應原料的添加量，使其SiO₂∶Al₂O₃∶Na₂O∶ROH∶H₂O的摩爾比范圍為1∶0.04∶0.11∶0.21∶4.5。

實施例9：在H₂O/SiO₂＝44.5的條件下快速合成RTH分子篩

模板劑溶液的制備同實施例1。RTH沸石分子篩制備過程如下：將5.83g模板劑水溶液加入1g Y分子篩中攪拌均勻后，向其中加入8g去離子水，再加入0.15g NaOH，繼續攪拌，然后置于聚四氟乙烯不銹鋼反應釜中，在130℃晶化24小時；進行產物抽濾、烘干，得到產品。

控制各反應原料的添加量，使其SiO₂∶Al₂O₃∶Na₂O∶ROH∶H₂O的摩爾比范圍為1∶0.04∶0.11∶0.21∶44.5。

實施例10：較長時間下合成RTH分子篩

模板劑溶液的制備同實施例1。RTH沸石分子篩制備過程如下：將5.83g模板劑水溶液加入1g Y分子篩中攪拌均勻后，向其中加入0.15g NaOH，繼續攪拌，然后置于聚四氟乙烯不銹鋼反應釜中，在130℃晶化18天；進行產物抽濾、烘干，得到產品。

控制各反應原料的添加量，使其SiO₂∶Al₂O₃∶Na₂O∶ROH∶H₂O的摩爾比范圍為1∶0.04∶0.11∶0.21∶17.8。

以上所述，僅是本發明的幾種實施例而已，并非對本發明做任何形式上的限制，雖然本發明已以較佳實施案例揭示如上，然而并非用以限定本發明。依據本發明的技術實質對以上實施案例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬本發明技術方案范圍內。