本發明屬于分子篩合成領域，具體涉及一種分子篩及其合成方法，即TS-1鈦硅分子篩的合成方法。
背景技術：
：鈦硅分子篩(TS-1)是20世紀80年代初開發出的一種雜原子分子篩。它將鈦原子引入具有MFI拓撲結構的硅骨架內，形成一種特殊的Ti-O-Si鍵，使其兼具催化氧化活性及擇型催化性能。TS-1多用于催化多種有機氧化反應，尤其是雙氧水的氧化體系，如苯酚羥基化、環酮氨氧化等，其催化工藝簡單、其他副產物少，具有很好的原子經濟性和環境友好性，表現出良好的應用前景。TS-1分子篩的催化活性與其合成方法緊密相關，催化性能優良的TS-1分子篩具有結晶度高、骨架鈦(IV)含量高等特點。傳統合成方法中，采用四丙基氫氧化銨為模板劑，其與硅含量摩爾比例為1：0.4～1.0，用量很大，而該模板劑價格昂貴，造成TS-1分子篩合成成本居高不下。之后諸多文獻報道了降低成本的合成方法，包括尋找TPAOH的替代物、降低TPAOH的用量等，但合成的TS-1分子篩晶粒較大或鈦骨架含量較低，難以實現高的催化活性。技術實現要素：本發明的目的是提供一種TS-1鈦硅分子篩的合成方法，該方法不僅提高了鈦硅分子篩的活性，并大幅度降低了模板劑的用量，降低了鈦硅分子篩的合成成本。本發明是通過以下技術方案實現的：一種TS-1鈦硅分子篩的合成方法，包括如下步驟：(1)前驅液的制備將模板劑加入硅源中，25℃溫度下恒溫攪拌水解0.5～3h，得到混合液A；將鈦源加入多元醇中，25℃溫度下恒溫攪拌0.5～3h，得到混合液B；在攪拌狀態下，將混合液B逐滴加入混合液A中，混合完成后逐漸升溫至40～50℃，保溫攪拌0.5～1h；再次升溫至70～90℃，保溫趕醇2～4h，并持續補水以保持液面不變；將趕醇后的混合液轉移至水熱合成釜中進行在110～130℃溫度下預晶化15～24h，取出后冷卻，得到前驅液；前驅液中硅源SiO2：鈦源TiO2：模板劑：水的摩爾比為1:(0.075～0.200):(0.20～0.50):20；(2)晶化液的制備在前驅液中補充少量水分至預晶化前的液面，在25℃溫度的攪拌狀態下，將硅源緩慢滴加至取出的前驅液中；滴加結束后緩慢升溫至75～96℃，保溫趕醇1.5～3h，持續補水以保持液面不變，最終得到澄清的晶化液；晶化液中硅源SiO2：鈦源TiO2：模板劑：水的摩爾比為1:(0.015～0.080):(0.06～0.20):20；(3)水熱晶化將晶化液轉移至水熱合成釜中，于165～190℃溫度下晶化24～72h，取出后經過濾、洗滌、干燥、焙燒后得到鈦硅分子篩TS-1；各物料中所述硅源為四烷基硅酸酯，其通式為Si(OR1)4，R1為烷基；所述鈦源為四烷基鈦酸酯，其通式為Ti(OR2)4，R2為烷基；所述模板劑為四丙基氫氧化銨。本發明采用三步法制備TS-1分子篩。第一步利用少量的硅源與模板劑混合，以保證硅源的完全水解并避免水解硅的聚合；加入鈦源后除醇并進行較低溫度的預晶化，可以使鈦源和硅源充分混合，同時在模板劑過量的情況下，可以降低硅和鈦的析出，促進形成更多的Ti-O-Si鍵，體系混合更均勻，析出的晶粒可以作為第三步水熱合成的晶種，降低第三步的水熱晶化時間。第二步將預晶化的反應液和剩余硅源混合，可以將游離鈦原子進行第二次反應，增加鈦原子的利用率，降低非骨架鈦含量。因此，與現有技術相比，本發明技術具有以下顯著優點：1.相對于傳統的TS-1分子篩合成方法及市售TS-1分子篩，本分子篩具有更高的催化活性，在苯酚羥基化實驗中，苯酚轉化率保持在24.5％以上，最高可達27.2％；2.由于第二步沒有加入模板劑，相對于傳統TS-1分子篩合成方法相比，模板劑用量顯著降低；3.通過本發明合成的TS-1分子篩非骨架鈦含量較低；4.由于預晶化步驟增加了硅源和鈦源的混合時間，使Ti-O-Si鍵形成過程趨于緩慢溫和，便于控制，因此該分子篩合成重復性更好；5.合成的TS-1分子篩粒徑小，催化性能優良，這些特點非常便于工業應用。附圖說明圖1為實施例1合成的分子篩SEM電鏡圖片。圖2為實施例2合成的分子篩SEM電鏡圖片。由圖1和圖2綜合可以看出，采用本發明合成的TS-1分子篩在模板劑用量大幅降低時并沒有出現傳統合成方法中出現的微米級大塊單晶，晶粒尺寸均勻，為200-300nm。圖3為實施例3和實施例4合成的分子篩XRD譜圖。圖中(a)表示實施例3，(b)表示實施例4。由圖可以看出：本發明合成的TS-1分子篩與傳統方法合成的分子篩結構類似，具有完整的MFI拓撲結構特征峰，且鈦原子進入分子篩骨架。具體實施方式如下實施例將對本發明作進一步說明，并不對本發明保護范圍進行嚴格限定。根據本發明的方法，優選的，四烷基硅酸酯的通式Si(OR1)4中R1為具有2～4個碳原子的烷基。根據本發明的方法，優選的，四烷基鈦酸酯的通式Ti(OR2)4中R2為具有2～4個碳原子的烷基。所述所述多元醇選自正丙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇。優選的，步驟(1)前驅液的制備中鈦源TiO2與多元醇的摩爾比為1：(2～10)。另外，本發明提供了上述TS-1鈦硅分子篩在苯酚羥基化中的應用。進一步，本發明提供了上述TS-1鈦硅分子篩的使用方法，苯酚、TS-1鈦硅分子篩在丙酮溶劑中混合均勻，加熱至75℃后加入雙氧水，保溫反應2h，獲苯酚羥基化產物。本發明使用的模板劑為25％的四丙基氫氧化銨水溶液，雙氧水濃度為30％，實施例與對比例所用試劑均可通過商業途徑購買得到的分析純。實施例1(1)前驅液的制備將模板劑加入硅源中，25℃攪拌水解0.5h，得到混合液A；將鈦源加入多元醇中，摩爾比為1:3，25℃攪拌0.5h，得到混合液B；在攪拌狀態下，將混合液B逐滴加入混合液A中，混合完成后逐漸升溫至42℃，攪拌1h；再次升溫至75℃，趕醇3h，并持續補水以保持液面不變；將趕醇后的混合液轉移至水熱合成釜中進行110℃預晶化24h，取出后冷卻，得到前驅液。其中各物料比(摩爾)硅源SiO2：鈦源TiO2：模板劑：水為1:0.100:0.30:20。所述硅源為硅酸四乙酯，所述鈦源為鈦酸四丁酯，所述多元醇為異丙醇。(2)晶化液的制備在25℃常溫攪拌狀態下，將硅源緩慢滴加至取出的前驅液中，并少量補充損失的水分至預晶化前的液面；滴加結束后緩慢升溫至75℃，趕醇2h，持續補水以保持液面不變，最終得到澄清的晶化液。其中各物料比(摩爾)硅源SiO2：鈦源TiO2：模板劑：水為1:0.040:0.12:20。所述硅源為硅酸四乙酯。(3)水熱晶化將晶化液轉移至水熱合成釜中，于170℃晶化70h，取出后經過濾、洗滌、干燥、焙燒后得到鈦硅分子篩TS-1實施樣1。實施例2(1)前驅液的制備將模板劑加入硅源中，25℃攪拌水解1h，得到混合液A；將鈦源加入多元醇中，摩爾比為1:5，25℃攪拌0.5h，得到混合液B；在攪拌狀態下，將混合液B逐滴加入混合液A中，混合完成后逐漸升溫至42℃，攪拌1h；再次升溫至80℃，趕醇2h，并持續補水以保持液面不變；將趕醇后的混合液轉移至水熱合成釜中進行115℃預晶化22h，取出后冷卻，得到前驅液。其中各物料比(摩爾)硅源SiO2：鈦源TiO2：模板劑：水為1:0.125:0.40:20。所述硅源為硅酸四乙酯，所述鈦源為鈦酸四丁酯，所述多元醇為異丙醇。(2)晶化液的制備在25℃常溫攪拌狀態下，將硅源緩慢滴加至取出的前驅液中，并少量補充損失的水分至預晶化前的液面；滴加結束后緩慢升溫至80℃，趕醇2h，持續補水以保持液面不變，最終得到澄清的晶化液。其中各物料比(摩爾)硅源SiO2：鈦源TiO2：模板劑：水為1:0.050:0.16:20。所述硅源為硅酸四乙酯。(3)水熱晶化將晶化液轉移至水熱合成釜中，于170℃晶化48h，取出后經過濾、洗滌、干燥、焙燒后得到鈦硅分子篩TS-1實施樣2。實施例3(1)前驅液的制備將模板劑加入硅源中，25℃攪拌水解1h，得到混合液A；將鈦源加入多元醇中，摩爾比為1:7，25℃攪拌1h，得到混合液B；在攪拌狀態下，將混合液B逐滴加入混合液A中，混合完成后逐漸升溫至45℃，攪拌0.5h；再次升溫至80℃，趕醇2h，并持續補水以保持液面不變；將趕醇后的混合液轉移至水熱合成釜中進行120℃預晶化15h，取出后冷卻，得到前驅液。其中各物料比(摩爾)硅源SiO2：鈦源TiO2：模板劑：水為1:0.150:0.30:20。所述硅源為硅酸四乙酯，所述鈦源為鈦酸四丁酯，所述多元醇為異丙醇。(2)晶化液的制備在25℃常溫攪拌狀態下，將硅源緩慢滴加至取出的前驅液中，并少量補充損失的水分至預晶化前的液面；滴加結束后緩慢升溫至80℃，趕醇2h，持續補水以保持液面不變，最終得到澄清的晶化液。其中各物料比(摩爾)硅源SiO2：鈦源TiO2：模板劑：水為1:0.050:0.10:20。所述硅源為硅酸四乙酯。(3)水熱晶化將晶化液轉移至水熱合成釜中，于180℃晶化36h，取出后經過濾、洗滌、干燥、焙燒后得到鈦硅分子篩TS-1實施樣3。實施例4(1)前驅液的制備將模板劑加入硅源中，25℃攪拌水解1.5h，得到混合液A；將鈦源加入多元醇中，摩爾比為1:9，25℃攪拌1h，得到混合液B；在攪拌狀態下，將混合液B逐滴加入混合液A中，混合完成后逐漸升溫至50℃，攪拌0.5h；再次升溫至85℃，趕醇2h，并持續補水以保持液面不變；將趕醇后的混合液轉移至水熱合成釜中進行120℃預晶化15h，取出后冷卻，得到前驅液。其中各物料比(摩爾)硅源SiO2：鈦源TiO2：模板劑：水為1:0.175:0.20:20。所述硅源為硅酸四乙酯，所述鈦源為鈦酸四丁酯，所述多元醇為異丙醇。(2)晶化液的制備在25℃常溫攪拌狀態下，將硅源緩慢滴加至取出的前驅液中，并少量補充損失的水分至預晶化前的液面；滴加結束后緩慢升溫至85℃，趕醇2h，持續補水以保持液面不變，最終得到澄清的晶化液。其中各物料比(摩爾)硅源SiO2：鈦源TiO2：模板劑：水為1:0.070:0.08:20。所述硅源為硅酸四乙酯。(3)水熱晶化將晶化液轉移至水熱合成釜中，于190℃晶化24h，取出后經過濾、洗滌、干燥、焙燒后得到鈦硅分子篩TS-1實施樣4。實施例5(1)前驅液的制備將模板劑加入硅源中，25℃攪拌水解3h，得到混合液A；將鈦源加入多元醇中，摩爾比為1:2，25℃攪拌2h，得到混合液B；在攪拌狀態下，將混合液B逐滴加入混合液A中，混合完成后逐漸升溫至40℃，攪拌1.0h；再次升溫至70℃，趕醇4h，并持續補水以保持液面不變；將趕醇后的混合液轉移至水熱合成釜中進行130℃預晶化15h，取出后冷卻，得到前驅液。其中各物料比(摩爾)硅源SiO2：鈦源TiO2：模板劑：水為1:0.075:0.30:20。所述硅源為硅酸四丙酯，所述鈦源為鈦酸四丙酯，所述多元醇為正丙醇。(2)晶化液的制備在25℃常溫攪拌狀態下，將硅源緩慢滴加至取出的前驅液中，并少量補充損失的水分至預晶化前的液面；滴加結束后緩慢升溫至90℃，趕醇3h，持續補水以保持液面不變，最終得到澄清的晶化液。其中各物料比(摩爾)硅源SiO2：鈦源TiO2：模板劑：水為1:0.015:0.06:20。所述硅源為硅酸四丙酯。(3)水熱晶化將晶化液轉移至水熱合成釜中，于165℃晶化72h，取出后經過濾、洗滌、干燥、焙燒后得到鈦硅分子篩TS-1實施樣5。實施例6(1)前驅液的制備將模板劑加入硅源中，25℃攪拌水解3h，得到混合液A；將鈦源加入多元醇中，摩爾比為1:10，25℃攪拌3h，得到混合液B；在攪拌狀態下，將混合液B逐滴加入混合液A中，混合完成后逐漸升溫至40℃，攪拌1h；再次升溫至90℃，趕醇3h，并持續補水以保持液面不變；將趕醇后的混合液轉移至水熱合成釜中進行130℃預晶化15h，取出后冷卻，得到前驅液。其中各物料比(摩爾)硅源SiO2：鈦源TiO2：模板劑：水為1:0.200:0.50:20。所述硅源為硅酸四丁酯，所述鈦源為鈦酸四丁酯，所述多元醇為乙二醇。(2)晶化液的制備在25℃常溫攪拌狀態下，將硅源緩慢滴加至取出的前驅液中，并少量補充損失的水分至預晶化前的液面；滴加結束后緩慢升溫至96℃，趕醇1.5h，持續補水以保持液面不變，最終得到澄清的晶化液。其中各物料比(摩爾)硅源SiO2：鈦源TiO2：模板劑：水為1:0.080:0.20:20。所述硅源為硅酸四丁酯。(3)水熱晶化將晶化液轉移至水熱合成釜中，于165℃晶化72h，取出后經過濾、洗滌、干燥、焙燒后得到鈦硅分子篩TS-1實施樣6。下面對比例說明按照Thangaraj等人方法制備常規鈦硅分子篩(Zeolites,1992,Vol.12,p943～950)。對比例1將模板劑加入硅源中，25℃攪拌水解1.5h，得到混合液A；將鈦源加入多元醇中，摩爾比為1:5，25℃攪拌1h，得到混合液B；在攪拌狀態下，將混合液B逐滴加入混合液A中，混合完成后逐漸升溫至50℃，攪拌0.5h；再次升溫至85℃，趕醇2h，并持續補水以保持液面不變。得到澄清溶液，其中各物料比(摩爾)硅源SiO2：鈦源TiO2：模板劑：水為1:0.070:0.10:20。將上述溶液轉移至水熱合成釜中，于180℃晶化75h，取出后經過濾、洗滌、干燥、焙燒后得到鈦硅分子篩TS-1對比樣1。對比例2將模板劑加入硅源中，25℃攪拌水解1.5h，得到混合液A；將鈦源加入多元醇中，摩爾比為1:5，25℃攪拌1h，得到混合液B；在攪拌狀態下，將混合液B逐滴加入混合液A中，混合完成后逐漸升溫至50℃，攪拌0.5h；再次升溫至85℃，趕醇2h，并持續補水以保持液面不變。得到澄清溶液，其中各物料比(摩爾)硅源SiO2：鈦源TiO2：模板劑：水為1:0.070:0.30:20。將上述溶液轉移至水熱合成釜中，于180℃晶化75h，取出后經過濾、洗滌、干燥、焙燒后得到鈦硅分子篩TS-1對比樣2。對比例3將模板劑加入硅源中，25℃攪拌水解1.5h，得到混合液A；將鈦源加入多元醇中，摩爾比為1:5，25℃攪拌1h，得到混合液B；在攪拌狀態下，將混合液B逐滴加入混合液A中，混合完成后逐漸升溫至50℃，攪拌0.5h；再次升溫至85℃，趕醇2h，并持續補水以保持液面不變。得到澄清溶液，其中各物料比(摩爾)硅源SiO2：鈦源TiO2：模板劑：水為1:0.070:0.50:20。將上述溶液轉移至水熱合成釜中，于180℃晶化75h，取出后經過濾、洗滌、干燥、焙燒后得到鈦硅分子篩TS-1對比樣3。試驗以苯酚羥基化為探針反應評價本發明和兩種市售TS-1分子篩的催化性能。實施步驟為：將20.00g苯酚、20.00g丙酮、1.200g分子篩加入反應三口瓶中，頂端回流，側端為溫度計和加料口，油浴加熱至75℃，再加入9.000g雙氧水，75℃反應2h。測定反應產物鄰苯二酚和對苯二酚的總產率作為苯酚的轉化率。結果如表1所示。表1實施例與對比例的苯酚轉化率樣品編號苯酚轉化率(％)實施樣124.77實施樣226.84實施樣326.43實施樣425.77實施樣524.59實施樣626.59對比樣117.18對比樣220.32對比樣324.69市售TS-1分子篩125.22市售TS-1分子篩225.10比較表1中各組對比例可知，在傳統分子篩合成方法中，模板劑用量對TS-1分子篩催化性能具有很大影響，當模板劑用量增加時，苯酚轉化率增加。對比相同原料配比的實施例，其催化效率得以大幅度提高，相對于常規方法所消耗的模板劑可以節省70％以上。與市售分子篩相比，本發明的TS-1分子篩在催化性能方面仍然具有不小的優勢。當前第1頁1 2 3