本發明涉及一種Rb₂ZnSi₃O₈化合物、Rb₂ZnSi₃O₈非線性光學晶體、Rb₂ZnSi₃O₈非線性光學晶體的制備方法和該非線性光學晶體用于制作非線性光學器件的用途。

技術背景

晶體的非線性光學效應是指這樣一種效應：當一束具有某種偏振方向的激光按一定方向通過一塊非線性光學晶體時，該光束的頻率將發生變化。具有非線性光學效應的晶體稱為非線性光學晶體。利用晶體的非線性光學效應，可以制成二次諧波發生器和上、下頻率轉換器以及光參量振蕩器等非線性光學器件。利用非線性光學晶體進行頻率變換的全固態激光器是未來激光器的一個發展方向，而其關鍵在于獲得優秀的非線性光學晶體。

目前，深紫外硅酸鹽非線性光學晶體材料的研究非常少，已報道的主要有Li₂K₄[(TiO)Si₄O₁₂]、Li₂Rb₄[(TiO)Si₄O₁₂]、Li₃AlSiO₅、Ba₂TiOSi₂O₇和Na₂Ba(TiO)₂Si₄O₁₂等，但它們都存在各自的不足之處。例如，Li₂K₄[(TiO)Si₄O₁₂]和Li₂Rb₄[(TiO)Si₄O₁₂]的紫外吸收截止邊在340nm，不能實現深紫外激光倍頻輸出；Ba₂TiOSi₂O₇不能實現相位匹配；Na₂Ba(TiO)₂Si₄O₁₂倍頻效應非常小；Li₃AlSiO₅的晶體尺寸只有亞毫米級。因此，探索綜合性能優異的新型硅酸鹽深紫外非線性光學晶體仍然是迫切而必要的。

技術實現要素：

本發明的目的之一在于提供一種化學式為Rb₂ZnSi₃O₈的化合物。

本發明的目的之一在于提供一種Rb₂ZnSi₃O₈非線性光學晶體。

本發明的目的之一在于提供Rb₂ZnSi₃O₈非線性光學晶體的制備方法。

本發明的目的之一在于提供Rb₂ZnSi₃O₈非線性光學晶體的用途。

本發明的技術方案如下：

(1)一種化學式為Rb₂ZnSi₃O₈的化合物。

(2)一種Rb₂ZnSi₃O₈化合物(即多晶粉末)的制備方法，采用固相反應法制備，所述固相反應法包括如下步驟：

將含Rb化合物、含Zn化合物和SiO₂以化學計量比均勻混合后，以不大于100℃/小時的速率升溫到700℃并預燒結24小時以上，然后降溫取出研磨均勻，再以不大于200℃/小時升溫到900℃燒結72小時以上，中途取出研磨1次以上，即可得純相的Rb₂ZnSi₃O₈化合物(即多晶粉末)。

以下是幾個典型的可以得到Rb₂ZnSi₃O₈化合物的反應:

(a)Rb₂CO₃+ZnO+3SiO₂＝Rb₂ZnSi₃O₈+CO₂↑

(b)4RbNO₃+2ZnO+6SiO₂＝2Rb₂ZnSi₃O₈+4NO₂↑+O₂↑

其中所述含Rb化合物選自銣的碳酸鹽或硝酸鹽。所述含Zn化合物選自鋅的氧化物。所述B₂O₃選自硼酸或氧化硼。

(3)一種Rb₂ZnSi₃O₈非線性光學晶體，該晶體不含對稱中心，屬于單斜晶系C2空間群，晶胞參數為Z＝2。

(4)一種制備Rb₂ZnSi₃O₈非線性光學晶體的方法，其特征在于，采用助熔劑法生長Rb₂ZnSi₃O₈非線性光學晶體，所述方法包括如下步驟：

將Rb₂ZnSi₃O₈多晶粉末和助熔劑按照摩爾比為1：2-3混合并研磨均勻后放入鉑金坩堝，接著將坩堝置于晶體生長爐，緩慢升溫至1100℃以上，保溫12小時以上，然后緩慢降溫得到所述晶體。

所述助熔劑為Rb₂O和B₂O₃按照摩爾比為1：1混合而成。

(5)所述的Rb₂ZnSi₃O₈非線性光學晶體作為非線性光學器件使用。

優選地，所制備的非線性光學器件包含將至少一束入射電磁輻射通過至少一塊該Rb₂ZnSi₃O₈非線性光學晶體后，產生至少一束頻率不同于入射電磁輻射的輸出輻射的裝置。

優選地，所述應用包括利用該晶體將1064nm波長激光轉換成532nm波長的紫外激光。

本發明的Rb₂ZnSi₃O₈化合物、該化合物的非線性光學晶體及其制備方法和用途有如下有益效果：

(1)在該Rb₂ZnSi₃O₈非線性光學晶體具有生長速度較快、成本低等優點；

(2)所獲得的Rb₂ZnSi₃O₈非線性光學晶體具有在深紫外區透過、相位匹配、物理化學性能穩定、不易潮解、機械性能好、易于加工和保存等優點；

(3)該Rb₂ZnSi₃O₈非線性光學晶體可用于制作非線性光學器件；

(4)本發明非線性光學晶體制作的非線性光學器件可用于若干軍事和民用高科技領域中，例如激光致盲武器、光盤記錄、激光投影電視、光計算和光纖通訊等。

附圖說明

圖1是用Rb₂ZnSi₃O₈晶體制成的一種典型的非線性光學器件的工作原理圖。

圖2為本發明的Rb₂ZnSi₃O₈多晶粉末X射線衍射圖譜與基于Rb₂ZnSi₃O₈晶體結構模擬的X射線衍射圖譜。

圖3為本發明的Rb₂ZnSi₃O₈晶體結構圖。

其中：1是激光器，2是入射激光束，3是經晶體后處理和光學加工的Rb₂ZnSi₃O₈晶體，4是所產生的激光束，5是濾光片。

下面結合附圖1來對本發明采用Rb₂ZnSi₃O₈晶體制作的非線性光學器件作詳細說明。由激光器1發出光束2射入Rb₂ZnSi₃O₈晶體3，所產生的出射光束4通過濾波片5，從而獲得所需要的激光束。該非線性光學激光器可以是倍頻發生器或上、下頻率轉換器或光參量振蕩器等。

具體實施方式

下面結合實施例及附圖進一步描述本發明。本領域技術人員知曉，下述實施例不是對本發明保護范圍的限制，任何在本發明基礎上做出的改進和變化都在本發明的保護范圍之內。

實施例1

制備粉末狀Rb₂ZnSi₃O₈化合物(多晶粉末)。

采用固相反應法，反應方程式如下：

Rb₂CO₃+ZnO+3SiO₂＝Rb₂ZnSi₃O₈+CO₂↑

上述三種試劑投料量：Rb₂CO₃ 0.462克(0.002mol)、ZnO 0.1628克(0.002mol)、SiO₂ 0.364克(0.006mol)。

具體操作步驟是：按上述劑量分別稱取試劑，將它們放入研缽中，混合并研磨均勻，然后裝入15mL的剛玉陶瓷坩堝中，將其壓實，放入馬弗爐中，以50℃/h的速率升溫至700℃并恒溫24h。降至室溫后取出樣品重新研磨均勻，再置于坩堝中壓實，在馬弗爐內以100℃/h的速率升溫到900℃燒結72h，中途取出研磨1次，即可得純相的Rb₂ZnSi₃O₈化合物。如圖2所示，其粉末X射線衍射圖譜與根據其單晶結構擬合所得的圖譜一致。

實施例2

制備粉末狀Rb₂ZnSi₃O₈化合物。

采用固相反應法，反應方程式如下：

4RbNO₃+2ZnO+6SiO₂＝2Rb₂ZnSi₃O₈+4NO₂↑+O₂↑

上述三種試劑投料量：RbNO₃ 0.590克(0.004mol)、ZnO 0.1628克(0.002mol)、SiO₂0.364克(0.006mol)。

具體操作步驟是：按上述劑量分別稱取試劑，將它們放入研缽中，混合并研磨均勻，然后裝入15mL的剛玉陶瓷坩堝中，將其壓實，放入馬弗爐中，以30℃/h的速率升溫至700℃并恒溫24h。降至室溫后取出樣品重新研磨均勻，再置于坩堝中壓實，在馬弗爐內以100℃/h的速率升溫到900℃燒結72h，中途取出研磨2次，即可得純相的Rb₂ZnSi₃O₈化合物。

實施例3

采用助熔劑法，以Rb₂O-B₂O₃助熔劑按摩爾比1:2:2生長Rb₂ZnSi₃O₈晶體。

稱取固相合成好的Rb₂ZnSi₃O₈多晶料0.4486克(0.001mol)、Rb₂CO₃ 0.4619克(0.002mol)和0.25克(0.004mol)H₃BO₃，混合研磨均勻后，分批裝入的鉑金坩堝中，然后在晶體生長爐中快速升溫至1100℃，恒溫24小時，再以50℃/天的速率降溫至900℃，再以100℃/天的速率降溫至800℃，Rb₂ZnSi₃O₈晶體緩慢析出。最后以300℃/天的速率降溫至室溫。用熱水洗去助熔劑并挑選出透明的Rb₂ZnSi₃O₈晶體對其進行粉末X射線衍射分析，其圖譜與我們基于單晶X射線衍射分析結果模擬出的譜圖一致，如圖2所示。這說明所得晶體即為Rb₂ZnSi₃O₈晶體。

實施例4

采用助熔劑法，以Rb₂O-B₂O₃助熔劑按摩爾比1:2:2生長Rb₂ZnSi₃O₈晶體。

稱取固相合成好的Rb₂ZnSi₃O₈多晶料0.4486克(0.001mol)、RbNO₃ 0.59克(0.004mol)和0.25克(0.004mol)H₃BO₃，混合研磨均勻后，分批裝入的鉑金坩堝中，然后在晶體生長爐中快速升溫至1100℃，恒溫24小時，再以50℃/天的速率降溫至900℃，再以100℃/天的速率降溫至800℃，Rb₂ZnSi₃O₈晶體緩慢析出。最后以300℃/天的速率降溫至室溫。用熱水洗去助熔劑便可挑選出透明的Rb₂ZnSi₃O₈晶體。

實施例5

采用助熔劑法，以Rb₂O-B₂O₃助熔劑按摩爾比1:3:3生長Rb₂ZnSi₃O₈晶體。

稱取固相合成好的Rb₂ZnSi₃O₈多晶料0.4486克(0.001mol)、Rb₂CO₃ 0.6928克(0.003mol)和0.375克(0.006mol)H₃BO₃，混合研磨均勻后，分批裝入的鉑金坩堝中，然后在晶體生長爐中快速升溫至1100℃，恒溫24小時。

降溫速率為：以25℃/天的速率降溫至900℃，再以50℃/天的速率降溫至800℃，Rb₂ZnSi₃O₈晶體緩慢析出。最后以400℃/天的速率降溫至室溫。用熱水洗去助熔劑便可挑選出透明的Rb₂ZnSi₃O₈晶體。

實施例6

采用助熔劑法，以Rb₂O-B₂O₃助熔劑按摩爾比1:3:3生長Rb₂ZnSi₃O₈晶體。

稱取固相合成好的Rb₂ZnSi₃O₈多晶料0.4486克(0.001mol)、RbNO₃ 0.885克(0.006mol)和0.375克(0.006mol)H₃BO₃，混合研磨均勻后，分批裝入的鉑金坩堝中，然后在晶體生長爐中快速升溫至1100℃，恒溫24小時。

降溫速率為：以25℃/天的速率降溫至900℃，再以50℃/天的速率降溫至800℃，Rb₂ZnSi₃O₈晶體緩慢析出。最后以400℃/天的速率降溫至室溫。用熱水洗去助熔劑便可挑選出透明的Rb₂ZnSi₃O₈晶體。

經單晶X射線衍射分析，上述實施例3–6所制備的Rb2ZnSi3O8晶體不含對稱中心，屬于單斜晶系C2空間群，晶胞參數為Z＝2。圖3是該Rb2ZnSi3O8晶體的結構示意圖。

將實施例3所得的Rb2ZnSi3O8非線性光學晶體作漫反射光譜測試，該晶體的紫外吸收截止邊短于200nm，該晶體不易碎裂，不吸潮；將實施例3所得的Rb2ZnSi3O8非線性光學晶體，放在附圖1所示裝置標號為3的位置處，在室溫下，用調Q Nd:YAG激光器作基頻光源，入射波長為1064nm的近紅外光，輸出波長為532nm的綠色激光，激光強度約相當于KDP(KH2PO4)的0.5倍。