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一種赤泥為原料制備活性勃姆石及氧化鋁多孔微球的水熱?熱轉化方法與流程

文檔序號:12635198閱讀:779來源:國知局
一種赤泥為原料制備活性勃姆石及氧化鋁多孔微球的水熱?熱轉化方法與流程

本發明屬于無機化工材料制備技術領域,涉及一種赤泥為原料制備活性勃姆石及氧化鋁多孔微球的水熱-熱轉化方法。



背景技術:

赤泥是制鋁工業提取氧化鋁時排出的污染性廢渣,一般平均每生產1噸氧化鋁,附帶產生1.0~1.5噸赤泥。中國作為世界第4大氧化鋁生產國,每年排放的廢棄赤泥高達數千萬噸。目前我國赤泥綜合利用率僅為5%,據估計到2020年赤泥累積堆存量達5億噸。廢棄赤泥大量堆存,既占用土地,浪費資源,又易造成環境污染和安全隱患。探究廢棄赤泥的高附加值利用,符合國家資源節約和環境保護的基本國策,也有利于實現經濟效應、社會效應和環境效應相統一。

廢棄赤泥中含有一定量的鋁,從赤泥中提取鋁繼而促成其高附加值利用意義重大。對于赤泥中鋁的提取,已有大量報道,多采用酸浸法提取鋁。謝營邦等 (CN 103979592A)發明的一種從氧化鋁生產廢棄物赤泥中回收鋁的方法中,以赤泥為原料加入硫酸溶出鋁,再加入硫酸鉀,最終鋁以明礬(KAl(SO4)2·12H2O)的形式存在。王克勤等 (CN 102328942A)發明的氧化鋁赤泥制備鋁酸鈉的方法中,以赤泥為原料加入鹽酸溶出并富集鋁得到鋁酸鈉溶液。張開元等 (CN 103626213A)發明的一種從赤泥中回收氧化鋁的方法,以赤泥原料加入硫酸銨溶解得到氫氧化鋁,再將其焙燒得到氧化鋁。

氧化鋁作為一種非常重要的化工基礎原料,已經被廣泛用作催化劑、催化劑載體、吸附劑、磨料、填料等。近年來,三維多級多孔材料因其結構獨特、比表面積大、密度小等優點已廣泛應用于電化學、有機催化、污水處理等領域,備受科研工作者青睞。目前,已有大量報道關于三維AlOOH/Al2O3的合成。Yongxing Zhang等以二氧化硅球為模板,分析純NaAlO2為原料,添加尿素,合成了AlOOH中空球 (J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 838)。Huihui Huang等以硫酸鋁為原料,TX-100為表面活性劑并加入尿素,合成了海膽狀的AlOOH中空微球(CrystEngComm,2015,17,1318)。Jinchun Xiao等以六水合氯化鋁為原料,P123為表面活性劑且加入尿素,水熱合成出由棒狀組成的三維花狀AlOOH結構,之后經煅燒得到形貌保持較好的三維花狀氧化鋁(RSC Adv.,2014,4,35077)。對于目前已報道合成三維氧化鋁工藝中,原料皆為分析純含鋁酸鹽,但是以廢棄赤泥為原料,通過提取其中的鋁作為鋁源,合成具有多孔結構的、活性勃姆石(AlOOH)和氧化鋁(Al2O3)功能材料尚未見公開報道。此外,已有專利或文獻所涉及工藝往往還需高分子表面活性劑,后續過程處理繁瑣,易造成環境污染,不符合環境友好工藝綠色的要求。



技術實現要素:

本發明目的在于提供一種以赤泥為原料,通過提取赤泥中的鋁,合成活性勃姆石AlOOH和氧化鋁Al2O3多孔微球的水熱-熱轉化方法。通過調節尿素用量,調控水熱處理溫度和時間,實現多孔微球AlOOH的水熱可控合成,之后再通過后續的中溫焙燒,得到結晶度高、組成純凈、尺寸均一的活性多孔Al2O3微球。

為達到上述目的,本發明技術方案如下:

一種以赤泥為原料制備活性勃姆石(AlOOH)多孔微球的水熱-熱轉化方法,包括以下步驟:

(1)將赤泥與稀酸混合,加熱并保溫,得漿液;

(2)將漿液離心分離,得到上清液A;

(3)向上清液A中滴加堿溶液調節其pH值,得混合料液;

(4)將混合料液離心分離,得到上清液B;

(5)向上清液B中,加入尿素,混合均勻后攪拌得到反應液;

(6)將反應液置于水熱反應釜內,升溫進行水熱反應,然后冷卻至室溫并經洗滌、過濾和干燥,得到活性勃姆石多孔微球。

步驟(1)中,所述稀酸為濃度2.0~4.0mol/L的稀硝酸、稀鹽酸或稀硫酸,優選濃度為3~4mol/L。

步驟(1)中,所述赤泥與稀酸的固液比為1:10~40g/mL,優選1:20~30 g/mL;所述加熱,溫度為80~100℃,優選90°C~100°C;所述保溫,時間為1.0~4.0 h,優選2.0~3.0 h。

步驟(2)和(4)中,所述離心分離,轉速為5000~8000 rpm,時間為10~30 min;優選,轉速為7000~8000 rpm,時間為10~15 min。

步驟(3)中,所述堿溶液,為濃度2~6mol/L的堿的水溶液,優選3~4mol/L;所述的水優選去離子水;所述的堿優選無機堿,更優選為氫氧化鈉或氫氧化鉀。

步驟(3)中,所述pH值,范圍為12.9~13.1。

步驟(5)中,所述尿素,加入濃度為0.71~2.62mol/L,優選為0.80~2.50mol/L;所述攪拌,為磁力攪拌,速率為300~500 rpm,時間為10~30 min,優選15~20 min。

步驟(6)中,所述升溫,速率為5~10℃/min,優選5~8℃/min;所述水熱反應,為120~210℃反應1.0~12.0 h,優選150~180℃反應4~8 h。

步驟(6)中,所述洗滌,為去離子水和乙醇依次各洗滌3~5次;所述過濾優選為抽濾,抽濾裝置優選為布氏漏斗;所述干燥,溫度為60~100℃干燥10.0~24.0 h,優選65~80℃干燥12~15 h。

本發明上述方法制備的活性勃姆石多孔微球,由納米片組裝而成,粒徑為2.0~10.0 μm,粒徑優選2.0~8.0 μm,孔徑為2~80nm。

本發明還提供了一種以赤泥為原料制備氧化鋁(Al2O3)多孔微球的的水熱-熱轉化方法,將上述方法制備的活性勃姆石多孔微球進行焙燒,得到氧化鋁(Al2O3)多孔微球。

所述焙燒,升溫速率為1~10℃/min,焙燒溫度為550~750℃,焙燒時間為1.0~5.0 h;優選地,升溫速率為4~6℃/min,焙燒溫度為600~700℃,焙燒時間為2.0~3.0 h。

所述氧化鋁多孔微球,粒徑為1.5~8.5 μm,粒徑優選2.0~8.0 μm,孔徑分為4~120nm。

基于廢棄赤泥堆放對環境造成的破壞以及當前對其高附加值利用技術的迫切需求,本發明提供了一種以廢棄赤泥為原料,通過提取其中的鋁作為鋁源,在一定量沉淀劑存在條件下合成活性AlOOH和Al2O3多孔微球的水熱-熱轉化工藝。本發明通過提取赤泥中的鋁,并以其為反應物,加入一定量尿素直接水熱,實現了勃姆石AlOOH多孔微球的可控合成,后經中溫焙燒制得活性氧化鋁Al2O3多孔微球,很好地保持了球形形貌。有望在含重金屬離子或染料廢水處理、負載催化等領域得到廣泛應用。實驗結果表明,本發明提供的方法制備得到的AlOOH多孔微球和Al2O3多孔微球結晶度高、組成純凈、尺寸均一,AlOOH微球粒徑為2.0~10.0 μm, Al2O3微球粒徑為1.5~8.5 μm。

本發明經水熱工藝優化所得的AlOOH微球組成純凈,形貌均一,尺寸均勻。AlOOH微球經中溫焙燒即得到形貌保持良好的多級多孔Al2O3微球。該工藝原料價廉易得、操作簡單、條件溫和、能耗低,無需任何表面活性劑,固廢資源化,變廢為寶,使其變成高附加值的三維氧化鋁微球,既充分回收利用了廢棄赤泥中的金屬鋁,又合成出了在諸多領域應用前景廣闊的三維多級多孔的AlOOH和Al2O3微球,為廢棄赤泥資源化利用提供了一種新思路和解決方法,避免了傳統三維材料合成過程中往往需要加入模板劑或誘導劑,導致后續處理工藝繁瑣和污染,適宜大規模工業推廣。

附圖說明

圖1為實施例1制得的AlOOH多孔微球和實施例2制得的Al2O3多孔微球的XRD譜圖;

圖2為實施例1制得的AlOOH多孔微球的SEM照片;

圖3為實施例2制得的Al2O3多孔微球的SEM照片。

具體實施方式

下面通過具體實施例進一步說明本發明,應該理解的是,本發明實施例的制備方法僅僅是用于闡明本發明,而不是對本發明的限制;在本發明構思的前提下,對本發明制備方法的簡單改進都屬于本發明要求的保護范圍。

實施例1

一種以赤泥為原料制備活性勃姆石(AlOOH)多孔微球的水熱-熱轉化方法,步驟為:

(1)將赤泥與3 mol/L的稀鹽酸以固液比1:10g/mL混合,加熱至100℃并保溫2.0 h,得漿液,冷卻至室溫;

(2) 將漿液離心分離,轉速為8000rpm,離心時間為10 min,得到上清液A;

(3)向上清液A中滴加2 mol/LNaOH水溶液調節pH至13.0,得混合料液;

(4) 混合料液離心分離,轉速為8000rpm,離心時間為10 min,得上清液B;

(5) 向上清液B中,加入尿素使得體系中尿素濃度為0.71mol/L,混合均勻,300 rpm攪拌20min,得到澄清反應液;

(6) 將反應液置于水熱反應釜內,以5℃/min的升溫速率升溫至150℃,恒溫反應6.0 h后,自然冷卻至室溫,得到水熱產物;

(7) 將水熱產物依次經過去離子水及無水乙醇各洗滌三次并布氏漏斗過濾,60℃下干燥24.0 h,得到活性勃姆石多孔微球,即AlOOH多孔微球。

本實施例制得的AlOOH多孔微球的XRD圖譜如圖1所示。從圖1中可以看出AlOOH微球的的XRD圖與XRD標準卡片號JCPDS No. 21-1307匹配較好,說明產物組成較純。

本實施例制得的AlOOH多孔微球的SEM如圖2所示。從圖2中可以看出AlOOH微球表面由納米片組裝而成,具有多孔結構,孔徑分布范圍4~60 nm,粒徑在3.5~7.0μm,粒徑分布均勻。

實施例2

一種以赤泥為原料制備氧化鋁(Al2O3)多孔微球的的水熱-熱轉化方法:

(1)~(6)同實施例1;

(7)將實施例1方法制備得到的AlOOH多孔微球置于管式爐中,以5℃/min的升溫速率升溫至650℃,并保溫2.0 h,然后自然冷卻至室溫,得到多級多孔的Al2O3多孔微球。

本實施例制得的Al2O3多孔微球的XRD圖譜如圖1所示。從圖1中可以看出Al2O3多孔微球的的XRD圖與XRD標準卡片號JCPDS No. 10-0425匹配較好,說明產物組成較純。

本實施例制得的Al2O3多孔微球的SEM如圖3所示。從圖3中可以看出Al2O3多孔微球表面由納米片組裝而成,具有多孔結構,孔徑分布范圍5~110 nm,粒徑在2.0~7.5μm,粒徑分布均勻。

實施例3

一種以赤泥為原料制備活性勃姆石(AlOOH)多孔微球的水熱-熱轉化方法,步驟為:

(1)將赤泥與4mol/L的稀硝酸以固液比1:20g/mL混合,加熱至90℃并保溫2.0 h,得漿液,冷卻至室溫;

(2) 將漿液離心分離,轉速為6000rpm,離心時間為15 min,得到上清液A;

(3) 向上清液A中滴加3 mol/LNaOH水溶液調節pH至12.9,得混合料液;

(4) 混合料液離心分離,轉速為6000rpm,離心時間為15 min,得上清液B;

(5) 向上清液B中,加入尿素使得體系中尿素濃度為1.67mol/L,混合均勻,400 rpm攪拌30 min,得到澄清反應液;

(6) 將反應液置于水熱反應釜內,以10℃/min的升溫速率升溫至180℃,恒溫反應3.0h后,自然冷卻至室溫,得到水熱產物;

(7) 將水熱產物依次經過去離子水及無水乙醇各洗滌三次并布氏漏斗過濾,70℃下干燥12.0 h,得到活性勃姆石多孔微球,即AlOOH多孔微球。

本實施例制得的AlOOH多孔微球具有多孔結構,孔徑分布范圍2~50 nm,粒徑在2.0~9.0μm,粒徑分布相對均勻。

實施例4

一種以赤泥為原料制備Al2O3多孔微球的的水熱-熱轉化方法:

(1)~(6)同實施例3;

(7)將實施例3方法制備得到的AlOOH多孔微球置于管式爐中,以10℃/min的升溫速率升溫至700℃,并保溫2.0 h后自然冷卻至室溫得到多級多孔的Al2O3多孔微球。

本實施例制得的Al2O3多孔微球具有多孔結構,孔徑分布范圍4~90 nm,粒徑在2.5~6.5 μm,粒徑分布均勻。

實施例5

一種以赤泥為原料制備活性勃姆石(AlOOH)多孔微球的水熱-熱轉化方法,步驟為:

(1)將赤泥與2mol/L的稀硫酸以固液比1:40g/mL混合,加熱至80℃并保溫2.0 h,得漿液,冷卻至室溫;

(2) 將漿液離心分離,轉速為7000rpm,離心時間為12 min,得到上清液A;

(3) 向上清液A中滴加4mol/LNaOH水溶液調節pH至13.1,得混合料液;

(4) 混合料液離心分離,轉速為7000rpm,離心時間為12min,得上清液B;

(5) 向上清液B中,加入尿素使得體系中尿素濃度為2.62mol/L,混合均勻,500 rpm攪拌10 min,得到澄清反應液;

(6) 將反應液置于水熱反應釜內,以8℃/min的升溫速率升溫至120℃,恒溫反應12.0 h后,自然冷卻至室溫,得到水熱產物;

(7) 將水熱產物依次經過去離子水及無水乙醇各洗滌三次并布氏漏斗過濾,80℃下干燥15.0 h,得到活性勃姆石多孔微球,即AlOOH多孔微球。

本實施例制得的AlOOH微球具有多孔結構,孔徑分布范圍6~70 nm,粒徑在3.0~8.0μm,粒徑分布相對均勻。

實施例6

一種以赤泥為原料制備Al2O3多孔微球的的水熱-熱轉化方法:

(1)~(6)同實施例5;

(7)將實施例5方法制備得到的AlOOH多孔微球置于管式爐中,以2℃/min的升溫速率升溫至750℃,并保溫1.0 h后自然冷卻至室溫,得到多級多孔的Al2O3多孔微球。

本實施例制得的Al2O3多孔微球具有多孔結構,孔徑分布范圍10~100 nm,粒徑在1.5~7.0 μm,粒徑分布均勻。

實施例7

一種以赤泥為原料制備活性勃姆石(AlOOH)多孔微球的水熱-熱轉化方法,步驟為:

(1)將赤泥與3 mol/L的稀硝酸以固液比1:30g/mL混合,加熱至100℃并保溫4.0 h,得漿液,冷卻至室溫;

(2) 將漿液離心分離,轉速為5000rpm,離心時間為30 min,得到上清液A;

(3) 向上清液A中滴加6mol/LNaOH水溶液調節pH至13.0,得混合料液;

(4) 混合料液離心分離,轉速為5000rpm,離心時間為30 min,得上清液B;

(5) 向上清液B中,加入尿素使得體系中尿素濃度為1.42mol/L,混合均勻,400 rpm攪拌15min,得到澄清反應液;

(6) 將反應液置于水熱反應釜內,以5℃/min的升溫速率升溫至210℃,恒溫反應1.0 h后,自然冷卻至室溫,得到水熱產物;

(7) 將水熱產物依次經過去離子水及無水乙醇各洗滌三次并布氏漏斗過濾,100℃下干燥10.0 h,得到活性勃姆石多孔微球,即AlOOH多孔微球。

本實施例制得的AlOOH多孔微球具有多孔結構,孔徑分布范圍5~80 nm,粒徑在4.0~10.0μm,粒徑分布相對均勻。

實施例8

一種以赤泥為原料制備Al2O3多孔微球的的水熱-熱轉化方法:

(1)~(6)同實施例7;

(7)將實施例7方法制備得到的AlOOH微球置于管式爐中,以1℃/min的升溫速率升溫至550℃,并保溫5.0 h后自然冷卻至室溫,得到多級多孔的Al2O3多孔微球。

本實施例制得的Al2O3多孔微球具有多孔結構,孔徑分布范圍7~120 nm,粒徑在3.5~8.5 μm,粒徑分布均勻。

以上所述僅是本發明的優選實施方式,并非對本發明作任何形式上限制。應當指出,對于本技術領域的普通技術人員來說,在不脫離本發明原理的前提下,還可以做出若干改進和潤飾,這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。

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