本發明涉及碳化鈦制備方法，特別是一種基于自蔓延高溫合成法的利用低純度鈦原料制備高純度碳化鈦的方法。

技術背景

碳化鈦(tic)熔點高、硬度高、耐磨性強、化學穩定性好，因此被廣泛應用于先進材料的基礎原料，尤其是切削工具、耐磨部件和涂層材料的優選材料。

目前，國內外制備碳化鈦的方法主要有碳熱還原tio2法、直接反應法、自蔓延高溫合成法、化學氣相沉積法等，其中碳熱還原tio2法是工業化生產碳化鈦的主要方法，但該方法需要在1700℃～2100℃保溫10小時以上，生產成本高，而且不容易獲得高純度的碳化鈦。自蔓延高溫合成法是利用鈦和碳元素間形成化合物時產生的高能放熱反應，制得碳化鈦，該方法具有工藝簡單、速度快、反應物純度高等優點，可以克服傳統工業化生產碳化鈦的缺點，因此，目前自蔓延高溫合成法越來越受到廣泛應用。

cn101704682公開了一種利用自蔓延高溫合成法制備碳化鈦陶瓷微粉的方法，其以純度大于99％的ti粉和c粉為原料，將ti粉和c粉按1:1(mole)的比例均勻混合，然后對混合粉末進行球磨處理，而后對球磨后的混合粉末冷壓成型，隨后在真空室內用電弧點燃壓坯獲得燃燒產物，最后再破碎燃燒產物，得到tic微粉陶瓷材料。但該專利申請與大多數利用自蔓延高溫合成法制備tic微粉的方法相似，均存在如下問題：1、其采用的原料為純度99％以上的高純鈦，由于高純金屬鈦粉的價格昂貴，使得合成碳化鈦的生產成本也隨之增高；2、需要對鈦、碳混合料進行機械壓制，而且由于鈦粉和炭黑的混合體的壓制性差，通常需要進行摻膠處理，因此制備裝置和工藝較為復雜。

技術實現要素：

本發明的目的是為了提供一種利用低純度鈦原料制備高純度碳化鈦的方法，解決現有自蔓延高溫合成法制備碳化鈦方法存在生產成本高、生產裝置和工藝較復雜的問題，生產成本低，生產工藝和裝置簡單，產品質量高，適合于工業化生產。

本發明的技術方案是：

一種利用低純度鈦原料制備高純度碳化鈦的方法，其特征在于，包括如下步驟：

1)、將利用殘鈦回收的純度大于等于90.0％的鈦粉和純度大于等于99％的炭黑粉按重量比3.6:1～4.0:1稱取混合，并在保護氣體氣氛下攪拌15h-20h后得到混合料；

2)、將混合料倒入石墨坩堝中，再將石墨坩堝移到真空反應爐中，對真空反應爐抽真空,待真空度為15pa～20pa后，點火引燃混合料，使混合料發生自蔓延高溫反應；

3)、自蔓延高溫反應完成后，維持真空狀態，自蔓延高溫反應物隨爐冷卻，待溫度降至1000℃時向真空反應爐內通入氬氣進行強制冷卻，自蔓延高溫反應物隨爐冷卻的時間大于等于5h，強制冷卻后得到高純度的碳化鈦粉末。

上述的利用低純度鈦原料制備高純度碳化鈦的方法，所述殘鈦為機加工車屑，利用氫化脫氫法得到原料粉末鈦粉，所述鈦粉的純度為90.0％～98.5％，所述鈦粉中氧元素的質量含量為0.5％～1.0％，所述鈦粉的粒度小于等于100μm。

上述的利用低純度鈦原料制備高純度碳化鈦的方法，所述炭黑粉的粒度小于等于100μm。

上述的利用低純度鈦原料制備高純度碳化鈦的方法，步驟2)中，點火引燃是通過在石墨坩堝內的混合料頂部插上鎢絲，對鎢絲點火引燃混合料。

上述的利用低純度鈦原料制備高純度碳化鈦的方法，在石墨坩堝底部和周圍砌筑耐火磚形成保溫層，同時反應原料的總重量大于200kg，以延緩冷卻速度，以延長自蔓延高溫反應物在大于1000℃時隨爐冷卻的冷卻時長。

上述的利用低純度鈦原料制備高純度碳化鈦的方法，制得的高純度的碳化鈦的氧元素的質量含量小于0.3％。

上述的利用低純度鈦原料制備高純度碳化鈦的方法，步驟1)中采用的保護氣體為氮氣、氬氣或氨分解氣體。

本發明的有益效果是：

1、本發明進行自蔓延高溫反應時發生以下物理化學過程：(1)、首先發生鈦粉顆粒的熔化，并包圍碳顆粒，在接觸面形成ticx層，碳元素向ticx層擴散，隨著碳元素溶解量的增加，x增大，使ticx熔點提高到1750℃～3150℃，當高于液相溫度時，tic便從溶液中析出；(2)、剩余的碳元素與混合料顆粒表面吸收的氧元素發生反應生成co氣體，co氣體再與原料中的氧化物tio2發生反應，進一步形成金屬碳化物tic；(3)、在高溫狀態下殘鈦回收鈦粉中夾雜的fe、mn、cl、n、h、al、v等雜質揮發。上述物理化學過程中，過程(1)在短時間(5-10min)內即完成，而過程(2)和過程(3)，反應物在1000℃以上溫度下處于5h以上，逐漸完成，最后得到高純度的碳化鈦粉末。本發明方法未進行混合料的機械壓制，用石墨坩堝做粉體載體，反應后混合料顆粒表面吸收的o和c發生反應，形成大量的還原性氣氛，并增加反應物的重量，增加液相量，達到粉體接觸充分而促進反應完成的目的，提高產量，制備工藝和制備裝置簡單，整個操作過程簡便易行。

2、由于采用的是低品位的殘鈦回收鈦粉作原料，因此，大大降低了碳化鈦的生產成本；

3、一次反應裝料量大，與現有自蔓延高溫合成技術相比存在數倍之差，甚至10倍以上，有效提高了碳化鈦產量和生產效率；

4、本發明與其他工業生產碳化鈦的方法如碳熱還原tio2法相比，制得碳化鈦的氧含量低、活性強、晶體結構完整。

附圖說明

圖1是本發明的反應裝置的結構示意圖；

圖2是現有的碳熱還原tio2法制備的tic的晶相圖；

圖3是本發明(對應實施例1)制備的tic的晶相圖。

圖中：1.混合料、2.石墨坩堝、3.保溫層、4.點火裝置。

具體實施方式

實施例1

該利用低純度鈦原料制備高純度碳化鈦的方法，包括如下步驟：

1、稱取利用殘鈦回收的鈦粉170kg，稱取炭黑粉42.5kg(鈦粉和炭黑粉重量比為4:1，總重量為212.5kg)混合，在氮氣保護下攪拌16個小時后得到混合料1，其中殘鈦為機加工車屑，利用氫化脫氫法得到原料鈦粉，純度為98.5％，粒度小于等于100μm，該鈦粉中氧元素的質量含量為0.53％，同時該鈦粉中還含有fe、si、mn、c、n、cl、h、al和v元素雜質，具體質量含量請見表1，所述炭黑粉的純度為99％，粒度小于等于100μm。

2、將混合料1倒入圖1所示的石墨坩堝2中，再將石墨坩堝2移到真空反應爐中，在石墨坩堝2底部和周圍砌筑耐火磚形成保溫層3，在混合料1頂部插上鎢絲，對真空反應爐抽真空，待真空度達到16pa后，點火裝置4通過對鎢絲點火引燃混合料，使混合料發生自蔓延高溫反應。

3、自蔓延高溫反應完畢后，自蔓延高溫反應物在大于1000℃時隨爐冷卻，冷卻時間為5.5h，此過程中，一直抽真空,維持真空狀態，爐內的金屬揮發物收集到反應爐外的過濾器內,降至1000℃時向真空反應爐內通入氬氣進行強制冷卻，強制冷卻后取出石墨坩堝收集產物，對收集好的產物進行成分分析，分析結果如表2所示，由表2的對應數據可以看出，收集到的產物中tic含量為99.5％，氧含量降至0.15％。同時如圖3所示，本實施例制備的tic晶體結構完整。

實施例2

該利用低純度鈦原料制備高純度碳化鈦的方法，包括如下步驟：

1、稱取利用殘鈦回收的鈦粉180kg，稱取炭黑粉47.2kg(鈦粉和炭黑粉重量比為3.81:1，總重量227.2kg)混合，在氬氣保護下攪拌17個小時后得到混合料，其中殘鈦為機加工車屑，利用氫化脫氫法得到純度為96.0％的鈦粉，粒度小于等于100μm，該鈦粉中氧元素的質量含量為0.67％，同時該鈦粉中還含有fe、si、mn、c、n、cl、h、al和v元素雜質，具體質量含量請見表1，所述炭黑粉的純度為99.5％，粒度小于等于100μm。

2、將混合料倒入石墨坩堝中，再將石墨坩堝移到真空反應爐中，在石墨坩堝底部和周圍砌筑耐火磚形成保溫層，對真空反應爐抽真空，待真空度達到17pa后，通過點火裝置引燃混合料，使混合料發生自蔓延高溫反應。

3、自蔓延高溫反應完畢后，自蔓延高溫反應物在大于1000℃時隨爐冷卻，冷卻時間為6.4h，此過程中，一直抽真空,維持真空狀態，爐內的金屬揮發物收集到反應爐外的過濾器內,降至1000℃時向真空反應爐內通入氬氣進行強制冷卻，強制冷卻后取出石墨坩堝收集產物，對收集好的產物進行成分分析，分析結果如表2所示，由表2的對應數據可以看出，收集到的產物中tic含量為98.8％，氧含量降至0.17％。

實施例3

該利用低純度鈦原料制備高純度碳化鈦的方法，包括如下步驟：

1、稱取利用殘鈦回收的鈦粉190kg，稱取炭黑粉52.3kg(鈦粉和炭黑粉重量比為3.63:1，總重量超過242.3kg)混合，在氨分解氣體保護下攪拌20個小時后得到混合料，其中殘鈦為機加工車屑，利用氫化脫氫法得到純度為90.0％的鈦粉，粒度小于等于100μm，該鈦粉中氧元素的質量含量為0.82％，同時該鈦粉中還含有fe、si、mn、c、n、cl、h、al和v元素雜質，具體質量含量請見表1，所述炭黑粉的純度為99.6％，粒度小于等于100μm。

2、將混合料倒入石墨坩堝中，再將石墨坩堝移到真空反應爐中，在石墨坩堝底部和周圍砌筑耐火磚形成保溫層，對真空反應爐抽真空，待真空度達到19pa后，通過點火裝置引燃混合料，使混合料發生自蔓延高溫反應。

3、自蔓延高溫反應完畢后，自蔓延高溫反應物在大于1000℃時隨爐冷卻，冷卻時間為7.5h，此過程中，一直抽真空,維持真空狀態，爐內的金屬揮發物收集到反應爐外的過濾器內,降至1000℃時向真空反應爐內通入氬氣進行強制冷卻，強制冷卻后取出石墨坩堝收集產物，對收集好的產物進行成分分析，分析結果如表2所示，由表2的對應數據可以看出，收集到的產物中tic含量為98.2％，氧含量降至0.22％。

表1.殘鈦回收鈦粉化學成分，％

表2.碳化鈦化學成分，％

*c游:游離碳。