本發明涉及化工技術領域，具體是涉及治理電解mno2電解mn的含mn的廢渣的錳污染、保護環境，回收利用錳再生資源，制備碳酸錳（mnco3）硫酸銨硫酸鉀復合肥（(nh4)2so4·k2so4）的一種方法。
背景技術：
電解mno2主要用于干電池生產，用作堿錳型、無汞堿錳型、鋰錳型干電池的正極材料，我國干電池的生產量和出口量居世界首位，目前我國電解mno2年產量26萬噸，由于現代化工業的發展，特別是電子工業的發展，對電解mno2的需求量日趨增大，其產量也在相應增加。
電解mn主要用于鋼鐵工業生產合金鋼、不銹鋼材和煉鋼工藝中的脫氧劑、脫硫劑，鋼鐵工業耗量為電解mn的產量的80%，其余20%消耗于有色治金，化學工業，煉油工業和磁性材料等行業，目前我國電解mn年產量100萬噸，已成為全球最大的電解mn生產、出口和消耗大國，隨著市場的需求量的上升，電解mn的產量也在同步增長。
生產電解mno2和電解mn的錳原料是碳酸錳礦和氧化錳礦，我國已探明的錳礦儲量為5.92億萬噸，是世界上主要產錳礦國之一，錳礦品質錳平均品位約22%，質量普遍較差，符合國際商品級富錳礦石（mn含量≥48%）的礦完全缺乏，富錳礦（氧化錳礦mn含量≥30%，碳酸錳mn含量≥25%）儲量少，只有3980萬噸，占總儲量的6.71%，我國錳礦以貧錳礦為主，占總儲量的93.29%,主金屬mn含量偏低，雜質組份si、fe、ca、mg、p、k、na、al、s等含量偏高。
主體錳礦是碳酸錳礦，占總儲量的92.35%，碳酸錳礦主要由菱錳礦、鈣菱錳礦、錳方解石、硅錳礦、硫錳礦等組成，次體錳礦是氧化錳礦，氧化錳礦是由碳酸錳石經次生氧化作用逐漸形成，主要由軟錳礦、硬錳礦、偏錳酸礦、隱鉀錳礦、黑錳礦、褐錳礦、水錳礦等組成。錳礦石伴生礦有高岺土、硅石、方解石、褐鐵礦、赤鐵礦、薔薇輝石脈石組份等。
以年產電解mno226萬噸，電解mn100萬噸計，用碳酸錳礦為原料，含mn20%，年需碳酸錳礦石690萬噸，在產出電解mno2和電解mn產品的生產過程中，酸化工序和去雜工序會形成含mn廢渣520萬噸，渣率75%左右，渣含mn3～6%，折合金屬mn20.8萬噸～31.2萬噸/年。
目前各生產企業都是采取拋棄法處理，將含mn廢渣置于尾礦埧填埋，沒有回收利用，不僅造成錳再生資源的流失，同時埧中露天堆積的含mn廢渣還會受到雨水的淋洗，形成錳渣漿滲透物，污染水體和土壤，破壞生態環境。因此研究處理電解mno2和電解mn生產中的含mn廢渣，回收錳再生資源，制備mnco3，(nh4)2so4·k2so4的技術方法，是十分有現實意義的。
在涉及處理含mn廢渣，回收mn再生資源制備mn產品工藝中，中國發明cn101767827a及中國發明cn102140582b公開了兩種電解金屬錳廢礦渣回收硫酸錳的方法，中國發明cn101767802a公開了一種電解金屬錳廢礦渣回收硫酸銨的方法。
這三種方法都是用水溶解電解mn生產中的含mn廢渣中的含量低的水溶性硫酸錳（以錳計1.14%左右）和硫酸銨（以氨計0.82%左右），然后采取不同的凈化去雜，沉淀分離、蒸發濃縮、結晶干燥技術工藝，制備出硫酸錳和硫酸銨產品，而對于電解mn生產中的含mn渣中的含量高的水不溶性mn（2.86～4.86%）和電解mno2生產中的含mn廢渣沒有分離回收mn再生資源技術工藝方法。
水溶解法處理電解mn生產中的含mn廢渣，制備硫酸錳和硫酸銨后，仍有大量的含mn殘渣排出，會對環境造成污染。
技術實現要素：
本發明是一種處理電解mno2和電解mn廢渣，全部回收再生資源，制備mnc03(nh4)2so4·k2so4caso4等，且無工業三廢排放的工藝技術方法。mnc03用作生產化學mn02，mn-al合金、mn-si合金原料和用作電解mn02電解mn生產的錳礦原料，(nh4)2so4·k2so4用作復合氮鉀化肥，caso4和余量的si-al渣用作蒸壓加氣混凝土砌塊生產的原料。
本發明的技術方案如下：
一種用電解mno2和電解mn生產中含mn廢渣制備碳酸錳及硫酸銨硫酸鉀復合肥的方法，包括如下步驟：
（1）按固液比1:0.9～2量取清水或回用洗滌水，加入電解mno2和電解mn生產中的含mn廢渣攪拌打漿成均勻料漿；
（2）攪拌加入硫酸（h2so4），控制渣酸比1:0.18～0.7（渣酸比即為含mn廢渣與硫酸溶液的質量比），酸濃度1.08～4mol/l，程序升溫反應，溫度85～200℃反應0.5～6h，中控反應終點渣含mn≤0.08%，反應結束后，加入適量回用洗滌水；
（3）向步驟（2）所得漿液中加入石灰石料漿，干粉細度80目～120目；或加入ca(oh)2料漿，加入量均為理論值的1.01～1.3倍，于0～100℃反應0.5~4h，控制料漿反應終點caso4質量百分含量35~40%，過濾分離，濾餅為脈石渣與caso4混合物，濾餅用清水洗滌，固體混合物用作蒸壓加氣混凝土砌塊建筑材料原料，洗滌水回用于步驟（1）料漿配制；濾液主組份為mnso4液；
（4）步驟（3）所得濾液中繼續加入石灰石料漿，干粉細度80目～120目，或ca(oh)2料漿，反應溫度0～40℃，0.5～4h，控制料漿反應終點ph3～5.5；逸出的nh3氣經風管抽入吸入器，用稀硫酸作吸收劑，吸收液為?。╪h4)2so4液，吸收后的溶液循環用于后續的蒸發濃縮溶液，過濾分離料漿，濾餅用清水洗滌，ph值控制為6～7，濾餅為caso4沉淀，用作蒸壓加氣混凝砌塊建筑材料原料，洗滌水不外排，回用于含ca料漿的配制，濾液為含k的mnso4液；
（5）在含k的mnso4液中分析k2o、(nh4)2so4含量，以(nh4)2so4·k2so4中含n14%，含k2o11～14%，計算(nh4)2co3、nh4hco3和k2co3、koh的投入量并按計算量投入，于0～40℃反應0.3～4h，中控反應終點ph為8～10，取溶液定性分析無mn2+反應，停止攪拌，料漿陳化時間3～12h；
（6）過濾分離料漿，濾液為(nh4)2so4·k2so4溶液，濾餅為mnco3沉淀物，用清水洗滌，洗滌水回用于步驟（1）料漿配制。
(nh4)2so4·k2so4溶液進行蒸發濃縮、冷卻結晶、離心分離和干燥的后處理，得到(nh4)2so4·k2so4化肥；具體為：
在(nh4)2so4·k2so4溶液中，加入質量分數為10～30%的硫酸溶液調整ph值3～4，加熱蒸發濃縮，當濃縮液中(nh)2so4含量達到400～660g/l時，停止加熱，0～20℃冷卻結晶；
結晶體進行離心分離（優選置入三足式離心機分離），濕固體物經干燥后為干基(nh4)2so4·k2so4復合化肥，濾液為(nh4)2so4·k2so4母液，返回蒸發濃縮工序。
上述過程中得到的mnco3用作生產化學mno2，mn-ai合金mn-si合金原料和用作生產電解mno2電解mn的錳礦原料。
本發明的有益效果在于：
（1）本發明能夠使得用生產電解mno2和電解mn的含mn廢渣得以全部回收利用，不僅無工業三廢排放，而且使得廢渣得到最大程度的資源化利用，mnco3用作生產化學mno2，mn-al合金，mn-si合金原料和生產電解mno2和電解mn的錳礦原料，(nh4)2so4·k2so4用作氮鉀復合肥料；caso4和si-al脈石渣用作生產蒸壓加氣混凝土砌塊建筑材料的原料。
（2）本發明的方法，mn的收率能夠高達98%以上，甚至接近100%，(nh4)2so4·k2so4收率也能高達98%以上，所得(nh4)2so4·k2so4，質量能夠達到gb535-1995/xg-2003標準，滿足化肥的要求；mn-al渣、caso4復合料和caso4可以用作生產蒸壓加氣混凝土砌塊原料，制備的蒸壓加氣混凝土砌塊質量能夠達到gb11968-2006標準。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明做進一步詳細說明，但本發明并不限于此。
實施例
量取h2o450ml置入2000ml三口燒瓶中，開啟攪拌，加入mn含量4.5%的含mn廢渣（干基）500g，打成均勻料漿，加入質量分數為98%的工業硫酸70ml，程序升溫至140℃恒溫攪拌反應，出氣管口接蛇形冷凝管全回流，反應30min后，開始中控，取料漿拌分析渣中mn含量，反應80min時，渣中mn含量0.073%，停止加熱，加入h2o200ml攪拌自然冷卻降溫至80℃；
向上述漿液中加入固含量為50%的石灰石水料漿，溫度60～65℃反應，中間控制渣caso4質量百分含量36.4%，停止添加石灰石水料漿，加入適量h2o，倒出料漿，用真空泵抽濾，過濾分離料漿，取200mlh2o分次洗滌濾餅，前100ml洗滌水并入濾液，后100ml洗滌水裝瓶回用配制含mn廢渣料漿；得mnso4濾液600ml，含mn3.6%，含k0.2%，濾餅為si-al渣，含h2o28.6%，濕料重量583g,含mn0.058%、caso436.4%、sio240.5%、al2o315.6%、mgo6.1%、fe2o30.86%、其余0.5%；mn直收率達到98.48%；
在含k的mnso4液中，加入固含量為50%的石灰石水料漿，于26℃反應60min，逸出的nh3氣抽入稀h2so4吸收器，料漿ph值4.0，用真空泵抽濾分離，取清水300ml洗濾餅至洗滌液ph值為7，濾餅為caso4沉淀，濕料含h2o31.8%,重56.9g，caso4含量93.15%，洗滌水前150ml并入濾液，后150ml回用不外排，用于配制含mn廢渣料漿，濾液為含k的mnso4液。
在含k的mnso4液中，加入工業(nh4)2co335g，于26℃攪拌20min，再加入工業k2co38g,攪拌20min，控制反應終點ph值8～9，陳化3h,中控取溶液樣用質量分數為10%的k2co3定性無mn2+反應。
用真空泵抽濾分離料漿，濾餅用100mlh20洗滌，洗滌水并入濾液，濾餅為mnco3濕料，含h2o30.8%,干基重53.8g，mnco3含量86.35%，濾液為(nh4)2so4·k2so4液，
在盛有(nh4)2so4·k2so4溶液的燒杯中，滴加質量分數為10%的硫酸溶液，調ph=4，然后將燒杯置入水浴鍋，于100℃蒸發濃縮至濃液比重1.3～1.35時，取出燒杯自然冷卻結晶，得濕(nh4)2so4·k2so4結晶物，置入離心機甩干后，入恒溫干燥箱烘干，得干(nh4)2so4·k2so454g，離心甩干的母液回用蒸發濃縮，(nh4)2so4·k2so4收率98.1%、(nh4)2so4·k2so4中n含量14.8%、k2o11.2%，質量達到gb535-1995/xg-2003標準。
mn-al渣、caso4復合料和caso4用作生產蒸壓加氣混凝土砌塊原料,實驗制備的蒸壓加氣混凝土砌塊質量達到gb11968-2006標準,其中砌塊的立方體抗壓強度為：生產樣4.074mpa，實驗樣4.647mpa。