本發(fā)明屬于鋰離子電池陽(yáng)極材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種蜂窩狀納米結(jié)構(gòu)mno2鋰離子電池陽(yáng)極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池是現(xiàn)代電化學(xué)取得的巨大成功，與鎳鎘電池、鉛酸電池及鎳氫電池等傳統(tǒng)的電池相比，鋰離子電池因具有高質(zhì)量能量密度、高體積能量密度、安全性能好、循環(huán)壽命長(zhǎng)、可快速充放電和對(duì)環(huán)境無(wú)公害等優(yōu)點(diǎn)，鋰離子電池的電極材料得以充分研究和應(yīng)用。商用鋰離子電池由鋰離子插層負(fù)極材料（一般為石墨），鋰離子插層正極材料（一般為鋰氧化物如licoo2）和鋰離子電解液（鋰鹽lipf6溶解于碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸丙烯酯按不同體積配比的混合溶液中）等材料構(gòu)成，鋰離子電池成功商業(yè)化為能源問(wèn)題帶來(lái)緩解。但現(xiàn)有的鋰離子電極材料、電解液材料已達(dá)到性能的極限，新一代可充電鋰離子電池的研究需要進(jìn)一步突破，其途徑之一是開(kāi)拓納米材料在鋰離子電池電極材料中的應(yīng)用。

納米材料用作鋰離子電池材料有以下優(yōu)點(diǎn)：較小的顆粒尺寸增加了li⁺嵌入、脫出以及電子傳輸?shù)乃俾省Ｐ〕叽绲念w粒縮短了鋰離子在顆粒內(nèi)部傳輸距離，傳輸時(shí)間可用公式t=l²/2d表示（l表示傳輸路徑長(zhǎng)度，d是擴(kuò)散常數(shù)），即時(shí)間隨著尺寸減小而降低；較大的比表面積增加了電解質(zhì)溶液與電極接觸的的面積，提高了電池反應(yīng)效率；納米結(jié)構(gòu)有利于保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，能有效緩解鋰離子電池反應(yīng)中鋰離子進(jìn)出活性材料而帶來(lái)體積變化，能夠抵抗活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)的坍塌，保證電極反應(yīng)正常進(jìn)行。liu等通過(guò)奧斯瓦爾德熟化法合成出尺寸約400nm的sno2-v2o5雙層核殼產(chǎn)物，作為鋰離子電池活性材料時(shí)，在250ma/g的電流密度下循環(huán)50圈后仍能保持673mah/g的比電容；zhao等利用簡(jiǎn)易水熱法合成出石墨烯狀mos2，作為鋰離子電池活性材料時(shí)，電流密度為5a/g時(shí)放電容量高達(dá)600mah/g；其它材料，zno二維超薄片的比表面積為265m²/g，co3o4二維超薄片的比表面積為246m²/g，wo3二維超薄片的比表面積為157m²/g。沒(méi)有骨架支撐的多孔三維金屬單質(zhì)、金屬氧化物、金屬氧化物復(fù)合物也被廣泛合成及研究，bai等使用浸漬法得到多孔ag/co3o4催化劑，多孔結(jié)構(gòu)賦予其特殊的孔道、大比表面積和可控的孔徑分布及孔容，因此三維多孔ag/co3o4在催化甲醛氧化反應(yīng)中具有極佳的表現(xiàn)，三維花狀fe2o3、nico2o4、mg-al-ldhs、酞菁鐵、ag/cuo、α-mno2、ag等也得到廣泛研究。

諸多金屬氧化物中，廉價(jià)、自然界中廣泛存在、對(duì)環(huán)境無(wú)公害的mno2脫穎而出成為極具應(yīng)用潛能的電極材料，成為儲(chǔ)能材料的首選研究物質(zhì)。2013年zhao等人使用石墨烯作為模板合成出超薄片狀mno2；2014年zhaoyong等人用碳球作為模板合成出c@mno2材料；kundu等人以泡沫鎳為基底合成出多孔超薄mno2納米片，當(dāng)樣品作為鋰離子電池中的電極材料時(shí)，在電流密度為100ma/g時(shí)，經(jīng)過(guò)循環(huán)100圈后仍能獲得高達(dá)1690mah/g的放電比容量，比商業(yè)鋰離子電池中常用的石墨的比電容高4.5倍，為具有優(yōu)秀鋰離子電池性能的電極材料的商業(yè)化合成提供了可能性。因此，探索制備高性能的三維結(jié)構(gòu)納米mno2材料用于鋰離子電池陽(yáng)極材料，有利于促進(jìn)高性能鋰離子電池的制備研究和應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題是提供了一種工藝簡(jiǎn)單且成本低廉的三維蜂窩狀納米結(jié)構(gòu)mno2鋰離子電池陽(yáng)極材料的制備方法。

本發(fā)明為解決上述技術(shù)問(wèn)題采用如下技術(shù)方案，一種三維蜂窩狀納米結(jié)構(gòu)mno2鋰離子電池陽(yáng)極材料的制備方法，其特征在于具體步驟為：

（1）三維凝聚碳球模板的制備

將2g分析純葡萄糖溶于40ml去離子水中，再加入0.3g石膏晶須，然后將溶解后得到的澄清透明溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中于170℃水熱反應(yīng)12h，自然冷卻至室溫，離心收集沉淀，分別用去離子水、乙醇洗滌沉淀，再于80℃烘干12h得到平均粒徑為500nm的三維凝聚碳球模板，將制得的三維凝聚碳球模板于350℃煅燒4h進(jìn)行活化處理待用；

（2）三維蜂窩狀納米結(jié)構(gòu)mno2鋰離子電池陽(yáng)極材料的制備

將0.15g分析純高錳酸鉀溶解于50ml去離子水中，再加入0.05g活化處理后的三維凝聚碳球模板，攪拌使其分散于高錳酸鉀溶液中，將混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)容器中于70℃的油浴中回流反應(yīng)36h，然后自然冷卻至室溫，離心收集沉淀，用去離子水、乙醇洗滌，再于50℃烘干得到三維蜂窩狀納米結(jié)構(gòu)mno2鋰離子電池陽(yáng)極材料。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果：采用水熱法制備三維凝聚碳球模板用于制備三維蜂窩狀納米結(jié)構(gòu)mno2與其它方法相比容易操作，而且成本較低；制得的三維蜂窩狀納米結(jié)構(gòu)mno2應(yīng)用于鋰離子電池陽(yáng)極材料時(shí)表現(xiàn)出的倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性能高于mno2超薄片和mno2空心球。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例制得的三維凝聚碳球模板的sem圖和tem圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例制得的三維蜂窩狀納米結(jié)構(gòu)mno2的sem圖；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例制得的鋰離子電池的首次充放電曲線；

圖4是本發(fā)明實(shí)施例制得的鋰離子電池在0.1mv·s^-1掃速下的循環(huán)伏安曲線；

圖5是本發(fā)明實(shí)施例制得的鋰離子電池在電流密度為100ma·g^-1時(shí)第1、2、10、40、60和90圈的充放電曲線；

圖6是對(duì)比不同結(jié)構(gòu)mno2制得的鋰離子電池在不同電流密度下的循環(huán)性能曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但并不以任何形式限制本發(fā)明的內(nèi)容。

實(shí)施例

三維凝聚碳球模板的制備

將2g分析純葡萄糖溶于40ml去離子水中，再加入0.3g石膏晶須，然后將溶解后得到的澄清透明溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中于170℃水熱反應(yīng)12h，自然冷卻至室溫，離心收集沉淀，分別用去離子水、乙醇洗滌沉淀，再于80℃烘干12h得到平均粒徑為500nm的三維凝聚碳球模板。該三維凝聚碳球模板使用前在馬弗爐中于350℃煅燒4h進(jìn)行活化處理。圖1是制得的三維凝聚碳球模板的sem圖和tem圖，其中a為sem圖，b為tem圖。

三維蜂窩狀納米結(jié)構(gòu)mno2的制備

將0.15g分析純高錳酸鉀溶解于50ml去離子水中，再加入0.05g活化處理后的三維凝聚碳球模板，攪拌使其分散于高錳酸鉀溶液中，將混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)容器中于70℃的油浴中回流反應(yīng)36h，然后自然冷卻至室溫，離心收集沉淀，用去離子水、乙醇洗滌，再于50℃烘干得到三維蜂窩狀納米結(jié)構(gòu)mno2鋰離子電池陽(yáng)極材料。圖2是制得的三維蜂窩狀納米結(jié)構(gòu)mno2的sem圖，由圖可以看出制得的mno2由三維蜂窩狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有序排列組成，達(dá)到了預(yù)期要求，與圖1使用制備的三維凝聚碳球模板對(duì)應(yīng)。

鋰離子電池性能的測(cè)試

將制備的三維蜂窩狀納米結(jié)構(gòu)mno2樣品、乙炔黑（導(dǎo)電劑）和聚偏氟乙烯（pvdf）按照質(zhì)量比60:30:10混合，加入適量的n-甲基吡咯烷酮（nmp）使之調(diào)成漿狀。使用涂膜儀把漿料均勻鋪于銅箔上，于120℃真空干燥12h，切片。使用金屬鋰片為對(duì)電極和參比電極，隔膜為celgard聚丙烯多孔膜，電解液為1mol?l^-1lipf6（溶解于體積比為1:1:1的ec/dmc/dec混合溶液中），在氬氣保護(hù)下組裝成cr2032型紐扣電池。組裝完畢，在landct2001電池測(cè)試系統(tǒng)完成測(cè)試，測(cè)試電壓為0.01-3.0v。使用chi660d電化學(xué)工作站測(cè)試組裝鋰離子電池的循環(huán)伏安特性，圖3是制得的鋰離子電池首次充放電曲線；圖4是制得的鋰離子電池在0.1mv·s^-1掃速下的循環(huán)伏安曲線；圖5是制得的鋰離子電池在電流密度為100ma·g^-1時(shí)第1、2、10、40、60和90圈的充放電曲線；圖6是對(duì)比不同結(jié)構(gòu)mno2制得的鋰離子電池在不同電流密度下的循環(huán)性能曲線。由圖3-6可以得知使用三維蜂窩狀納米結(jié)構(gòu)mno2制得的鋰離子電池具有較好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性能。

以上實(shí)施例描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征及優(yōu)點(diǎn)，本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說(shuō)明書中描述的只是說(shuō)明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明原理的范圍下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)均落入本發(fā)明保護(hù)的范圍內(nèi)。