本發明涉及陶瓷電介質材料領域，具體涉及一種微波燒結的無鉛高儲能密度st-nbt陶瓷材料及其制備方法。

背景技術：

儲能介電電容器抗循環老化性能強且在高溫高壓環境下工作穩定性好，符合新能源采集的要求，在新能源發電系統中不可或缺。但因比容量較低，介電電容器在實際應用中體積較大，要擴展其應用領域，并實現應用設備的小型化和輕量化，必須開發出高儲能密度介質材料。根據介電材料的e-p曲線，其儲能密度可由下式表示：

其中，e表示電場強度，p表示極化強度大小。從上式可以看出，儲能密度的大小直接受到極化強度和擊穿場強(bds)的影響。各類實用的儲能介質材料中，盡管線性電介質具有較低的極化強度，但由于與鐵電體和反鐵電體相比較高的擊穿場強，可以實現高的放電能量存儲密度。因此，線性電介質更值得研究其儲能應用。

srtio3(st)是一種典型的線性介電材料，具有低介電損耗，相對較高的bds(～20kv/mm)和良好的電場穩定性，是作為高能量存儲器件基體材料十分有前景的候選者。為了進一步提高極化強度，摻雜不同金屬離子被認為是有效的方法，如ba²⁺，mn²⁺，bi³⁺和三價稀土(re³⁺)。bi0.5na0.5tio3(nbt)作為一種反鐵電型的弛豫鐵電體，不僅具有介電常數的寬峰，相對高的剩余極化(pr＝38μc/cm²)和矯頑場(ec＝73kv/cm)，而且與st同為abo3型的鈣鈦礦結構，可以實現摻雜固溶。w.p.cao([1]w.p.cao,w.l.li,x.f.dai,t.d.zhang,j.sheng,y.f.hou,w.d.fei,largeelectrocaloricresponseandhighenergy-storagepropertiesoverabroadtemperaturerangeinlead-freenbt-stceramics,j.eur.ceram.soc.36(2016)593-600.)等人研究了nbt-st的儲能性能，發現在0.7nbt-0.3st在65kv/cm的電場下可以達到0.65j/cm³的儲能密度。關于st與nbt的研究，多以nbt為基體，其儲能密度的仍然較低，不符合實際應用。同時，極化強度的增加通常以犧牲bds為代價。因此，必須抑制bds的降低。與傳統燒結技術相比，微波燒結具有顯著的優點，如快速和體積加熱，這可以明顯地精細化顯微結構以控制晶粒生長，并且相對較低的燒結溫度下達到較高的致密度。為了直接應用于較高能量存儲設備，還需對st-nbt陶瓷材料從濃度調控與改變燒結方法兩種途徑同時入手以獲得介電性能優異的儲能電容器材料。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種微波燒結的無鉛高儲能密度st-nbt陶瓷材料及其制備方法，以克服上述現有技術存在的缺陷，利用本發明的方法得到的陶瓷材料，不但具有高的儲能密度，而且適用于高壓應用，有利于儲能電容器材料的小型化，制備工藝簡單，材料成本低，環境友好。

為達到上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種微波燒結的無鉛高儲能密度st-nbt陶瓷材料，所述的無鉛高儲能密度st-nbt陶瓷材料的化學計量式為(1-x)srtio3-xna0.5bi0.5tio3，其中x＝15～25mol％。

一種微波燒結的無鉛高儲能密度st-nbt陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟一：按照摩爾比分別稱量相應質量的na2co3、bi2o3、srco3、tio2,合成srtio3粉體與na0.5bi0.5tio3粉體，然后按照化學計量式(1-x)srtio3-xna0.5bi0.5tio3，x＝15～25mol％，取srtio3粉體與na0.5bi0.5tio3粉體混合均勻形成全配料；

步驟二：將全配料與氧化鋯球石、去離子水混合后進行球磨、烘干、過篩，形成過篩料；

步驟三：將步驟二得到的過篩料在200～220mpa的壓強下，通過冷等靜壓壓制成試樣，并將制好的試樣進行微波燒結得到燒結試樣；

步驟四：打磨、清洗步驟三得到的燒結試樣，在打磨和清洗后的燒結試樣正反兩面均勻涂覆銀電極漿料，將涂覆銀電極的試樣進行燒結得到無鉛高儲能密度st-nbt陶瓷材料。

進一步地，步驟一中srtio3粉體的制備步驟包括：首先按照摩爾比1:1稱取srco3和tio2混合形成混合物a；然后取混合物a、鋯球石及去離子水，按照質量比為1:2:(0.8～1)混合后依次進行球磨、烘干和壓塊，最后于1150～1180℃保溫2.5～3小時，得到純相的srtio3粉體。

進一步地，步驟一中na0.5bi0.5tio3粉體的制備步驟包括：首先按照摩爾比1:1:4稱取bi2o3、na2co3和tio2混合形成混合物b；然后取混合物b、鋯球石及去離子水，按照質量比為1:2:(1.5～2)混合后依次進行球磨、烘干和壓塊，最后于840～850℃保溫4～5小時，得到純相的na0.5bi0.5tio3粉體。

進一步地，步驟二中將全配料與氧化鋯球石、去離子水，按照質量比1:(2～2.5):(1～1.5)混合后進行球磨。

進一步地，步驟二中的球磨時間為20～24h。

進一步地，步驟二中將烘干料依次進行過篩，其中過篩目數為120目。

進一步地，步驟三中的燒結條件為：在30min內從室溫升溫至850～900℃后保溫1min，然后在30min內升溫至1200～1220℃后保溫5min，隨爐冷卻至室溫。

進一步地，步驟四中的燒結條件為：在600～650℃的溫度下燒結15～30min。

與現有技術相比，本發明具有以下有益的技術效果：

本發明采用微波燒結制備陶瓷，可以明顯地精細化顯微結構以控制晶粒生長，并且相對較低的燒結溫度下達到較高的致密度，另外本發明方法制備的無鉛st-nbt陶瓷材料，不但具有高的儲能密度，而且適用于高壓應用，有利于儲能電容器材料的小型化，而且制備工藝簡單，材料成本低，綠色環保，成為替代鉛基陶瓷材料用作高端工業應用材料在技術和經濟上兼優的重要候選材料。

進一步地，本發明通過nbt摻雜濃度變化，引入st這類低極化的線性材料形成固溶體，以提高極化強度，通過(na0.5bi0.5)²⁺離子摻雜濃度變化，引入與sr²⁺離子半徑不同的(na0.5bi0.5)²⁺離子發生晶格畸變，從本質上實現陶瓷極化強度的提高。通過(na0.5bi0.5)²⁺離子摻雜濃度的變化和微波燒結的燒結方式，以實現該體系陶瓷的極化強度和擊穿場強同時進行可控調節，使其在獲得高的儲能密度。

附圖說明

圖1是(1-x)st-xnbt體系陶瓷的xrd圖；

圖2是(1-x)st-xnbt體系陶瓷介電常數(介電損耗)-溫度曲線；

圖3是(1-x)st-xnbt體系陶瓷10kv/mm下的p-e曲線；

圖4是(1-x)st-xnbt體系陶瓷擊穿場強下的p-e曲線；

圖5是(1-x)st-xnbt體系陶瓷的sem照片，(a)中x＝0.15；(b)中x＝0.18；(c)中x＝0.20；(d)中x＝0.25。

具體實施方式

下面對本發明的實施方式做進一步詳細描述：

一種微波燒結的無鉛高儲能密度st-nbt陶瓷材料：其化學計量式為(1-x)srtio3-xna0.5bi0.5tio3，其中x＝15～25mol％。

一種微波燒結的無鉛高儲能密度st-nbt陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟一：制備純相st和純相nbt備用。按照摩爾比1:1稱取srco3和tio2混合形成混合物a；按照摩爾比1:1:4稱取bi2o3，na2co3和tio2混合形成混合物b。srco3，bi2o3，na2co3和tio2的純度為99.0％以上。

步驟二：取混合物a、b、分別與鋯球石及去離子水，按照質量比為1:2:(0.8～1)、1:2:(1.5～2)混合后，采用行星式球磨機球磨20～24h，再在85℃烘干14～16h、壓塊后，置于箱式爐中分別于1150～1180℃℃保溫2.5～3小時，840～850℃保溫4～5小時，分別形成st粉體和nbt粉體，備用；

步驟三：按照化學計量式(1-x)st-xnbt(x＝0.15，0.18，0.20，0.25)，取st粉體與nbt粉體混合均勻形成全配料，并將此混合物與氧化鋯球石、去離子水，按照質量比1:(2～2.5):(1～1.5)混合后進行球磨20～24h、烘干，得到烘干料；

步驟四：將烘干料研磨過120目篩，形成過篩料；

步驟五：將步驟四得到的過篩料在200～220mpa的壓強下，通過冷等靜壓壓制成試樣，并將制好的試樣置于以氧化鋯為墊板的氧化鋁匣缽內，然后將氧化鋁匣缽置于微波燒結爐中進行燒結得到燒結試樣，其中燒結條件為：在30min內從室溫升溫至850～900℃后保溫1min，在30min內升溫至1200～1220℃后保溫5min，隨爐冷卻至室溫；

步驟六：打磨、清洗步驟五得到的燒結試樣，在打磨和清洗后的燒結試樣正反兩面均勻涂覆銀電極漿料，將涂覆銀電極的試樣置于以氧化鋯為墊板的氧化鋁匣缽內，然后將氧化鋁匣缽置于箱式爐中，在600～650℃的溫度下燒結15～30min得到(1-x)st-xnbt體系陶瓷。

下面結合實施例對本發明做進一步詳細描述：

實施例1

本發明微波燒結的無鉛高儲能密度st-nbt陶瓷材料，其配方為(1-x)st-xnbt，其中x＝0.15，x為摩爾百分比。

步驟一：制備純相st和純相nbt備用。按照摩爾比1:1稱取srco3和tio2混合形成混合物a；按照摩爾比1:1:4稱取bi2o3，na2co3和tio2混合形成混合物b。srco3，bi2o3，na2co3和tio2的純度為99.0％以上。

步驟二：取混合物a、b、分別與鋯球石及去離子水，按照質量比為1:2:0.8、1:2:1.5混合后，采用行星式球磨機球磨24h，再在85℃烘干14h、壓塊后，置于箱式爐中分別于1160℃保溫2.5小時，845℃保溫4小時，分別形成st粉體和nbt粉體，備用；

步驟三：按照化學計量式0.85st-0.15nbt，取st粉體和nbt粉體混合均勻形成全配料，并將此混合物與氧化鋯球石、去離子水，按照質量比1:2:1混合后進行球磨20h、烘干，得到烘干料；

步驟四：將烘干料研磨過120目篩，形成過篩料；

步驟五：將步驟四得到的過篩料在210mpa的壓強下，通過冷等靜壓壓制成試樣，并將制好的試樣置于以氧化鋯為墊板的氧化鋁匣缽內，然后將氧化鋁匣缽置于微波燒結爐中進行燒結得到燒結試樣，其中燒結條件為：在30min內從室溫升溫至850℃后保溫1min，在30min內升溫至1200℃后保溫5min，隨爐冷卻至室溫；

步驟六：打磨、清洗步驟五得到的燒結試樣，在打磨和清洗后的燒結試樣正反兩面均勻涂覆銀電極漿料，將涂覆銀電極的試樣置于以氧化鋯為墊板的氧化鋁匣缽內，然后將氧化鋁匣缽置于箱式爐中，在650℃的溫度下燒結15min得到無鉛高儲能密度st-nbt陶瓷材料。

實施例2

本發明微波燒結的無鉛高儲能密度st-nbt陶瓷材料，其配方為(1-x)st-xnbt，其中x＝0.20，x為摩爾百分比。

步驟一：制備純相st和純相nbt備用。按照摩爾比1:1稱取srco3和tio2混合形成混合物a；按照摩爾比1:1:4稱取bi2o3，na2co3和tio2混合形成混合物b。srco3，bi2o3，na2co3和tio2的純度為99.0％以上。

步驟二：取混合物a、b、分別與鋯球石及去離子水，按照質量比為1:2:1、1:2:2混合后，采用行星式球磨機球磨22h，再在85℃烘干15h、壓塊后，置于箱式爐中分別于1170℃保溫3小時，840℃保溫5小時，分別形成st粉體和nbt粉體，備用；

步驟三：按照化學計量式0.8st-0.2nbt，取st粉體和nbt粉體混合均勻形成全配料，并將此混合物與氧化鋯球石、去離子水，按照質量比1:2.5:1.5混合后進行球磨24h、烘干，得到烘干料；

步驟四：將烘干料研磨過120目篩，形成過篩料；

步驟五：將步驟四得到的過篩料在210mpa的壓強下，通過冷等靜壓壓制成試樣，并將制好的試樣置于以氧化鋯為墊板的氧化鋁匣缽內，然后將氧化鋁匣缽置于微波燒結爐中進行燒結得到燒結試樣，其中燒結條件為：在30min內從室溫升溫至900℃后保溫1min，在30min內升溫至1220℃后保溫5min，隨爐冷卻至室溫；

步驟六：打磨、清洗步驟五得到的燒結試樣，在打磨和清洗后的燒結試樣正反兩面均勻涂覆銀電極漿料，將涂覆銀電極的試樣置于以氧化鋯為墊板的氧化鋁匣缽內，然后將氧化鋁匣缽置于箱式爐中，在630℃的溫度下燒結20min得到無鉛高儲能密度st-nbt陶瓷材料。

實施例3

本發明微波燒結的無鉛高儲能密度st-nbt陶瓷材料，其配方為(1-x)st-xnbt，其中x＝0.18，x為摩爾百分比。

步驟一：制備純相st和純相nbt備用。按照摩爾比1:1稱取srco3和tio2混合形成混合物a；按照摩爾比1:1:4稱取bi2o3，na2co3和tio2混合形成混合物b。srco3，bi2o3，na2co3和tio2的純度為99.0％以上。

步驟二：取混合物a、b、分別與鋯球石及去離子水，按照質量比為1:2:0.9、1:2:1.8混合后，采用行星式球磨機球磨24h，再在85℃烘干16h、壓塊后，置于箱式爐中分別于1180℃保溫2.5小時，850℃保溫4.5小時，分別形成st粉體和nbt粉體，備用；

步驟三：按照化學計量式0.82st-0.18nbt，取st粉體和nbt粉體混合均勻形成全配料，并將此混合物與氧化鋯球石、去離子水，按照質量比1:2:1.5混合后進行球磨22h、烘干，得到烘干料；

步驟四：將烘干料研磨過120目篩，形成過篩料；

步驟五：將步驟四得到的過篩料在220mpa的壓強下，通過冷等靜壓壓制成試樣，并將制好的試樣置于以氧化鋯為墊板的氧化鋁匣缽內，然后將氧化鋁匣缽置于微波燒結爐中進行燒結得到燒結試樣，其中燒結條件為：在30min內從室溫升溫至880℃后保溫1min，在30min內升溫至1210℃后保溫5min，隨爐冷卻至室溫；

步驟六：打磨、清洗步驟五得到的燒結試樣，在打磨和清洗后的燒結試樣正反兩面均勻涂覆銀電極漿料，將涂覆銀電極的試樣置于以氧化鋯為墊板的氧化鋁匣缽內，然后將氧化鋁匣缽置于箱式爐中，在650℃的溫度下燒結30min得到無鉛高儲能密度st-nbt陶瓷材料。

實施例4

本發明微波燒結的無鉛高儲能密度st-nbt陶瓷材料，其配方為(1-x)st-xnbt，其中x＝0.25，x為摩爾百分比。

步驟一：制備純相st和純相nbt備用。按照摩爾比1:1稱取srco3和tio2混合形成混合物a；按照摩爾比1:1:4稱取bi2o3，na2co3和tio2混合形成混合物b。srco3，bi2o3，na2co3和tio2的純度為99.0％以上。

步驟二：取混合物a、b、分別與鋯球石及去離子水，按照質量比為1:2:1、1:2:2混合后，采用行星式球磨機球磨20h，再在85℃烘干16h、壓塊后，置于箱式爐中分別于1150℃保溫3小時，840℃保溫5小時，分別形成st粉體和nbt粉體，備用；

步驟三：按照化學計量式0.75st-0.25nbt，取st粉體和nbt粉體混合均勻形成全配料，并將此混合物與氧化鋯球石、去離子水，按照質量比1:2.5:1混合后進行球磨24h、烘干，得到烘干料；

步驟四：將烘干料研磨過120目篩，形成過篩料；

步驟五：將步驟四得到的過篩料在200mpa的壓強下，通過冷等靜壓壓制成試樣，并將制好的試樣置于以氧化鋯為墊板的氧化鋁匣缽內，然后將氧化鋁匣缽置于微波燒結爐中進行燒結得到燒結試樣，其中燒結條件為：在30min內從室溫升溫至900℃后保溫1min，在30min內升溫至1200℃后保溫5min，隨爐冷卻至室溫；

步驟六：打磨、清洗步驟五得到的燒結試樣，在打磨和清洗后的燒結試樣正反兩面均勻涂覆銀電極漿料，將涂覆銀電極的試樣置于以氧化鋯為墊板的氧化鋁匣缽內，然后將氧化鋁匣缽置于箱式爐中，在600℃的溫度下燒結15min得到無鉛高儲能密度st-nbt陶瓷材料。

從圖1至圖5可以看出，實例1至實例4所制備的陶瓷介質材料，通過nbt摻雜，形成鈣鈦礦型的固溶體陶瓷，呈現立方結構，并且沒有第二相產生。sr²⁺,na⁺和bi³⁺的離子半徑分別是和導致晶格常數的降低從而使xrd圖中(200)峰向高角度方向移動。隨著x的提高，(1-x)st-xnbt體系陶瓷的tm向高溫方向移動，介電常數提高，并且在溫度范圍-50℃-100℃內介電損耗均小于0.01，在室溫時，介電損耗低至～0.002。低的介電損耗對于制備高儲能密度陶瓷十分有利。從圖3中可以看出，在10kv/mm下，隨著x從0.15增加至0.25，最大極化強度從9.80μc/cm²增加至28.05μc/cm²，這種顯著地提高反應了(1-x)st-xnbt體系陶瓷的極化性隨著nbt濃度的增加而顯著地提高，與介電常數得到的結果一致。介電常數和極化強度增大的本質是引入離子半徑不同的離子造成的晶格畸變。圖4為(1-x)st-xnbt體系陶瓷在臨界擊穿場強(bds)下的p-e曲線，放電儲能密度(jd)和充電儲能密度(jc)可由公式(1)計算得到，儲能效率(η)為jd/jc，具體參數見表1。(1-x)st-xnbt體系陶瓷均表現出高的bds(＞15kv/mm)，從sem照片可以看出，通過微波燒結，樣品的表現出小的晶粒尺寸(0.4-0.7μm)，隨著nbt濃度的增加，晶粒逐漸長大形成了均勻致密的結構。致密的結構、低的氣孔率、非常低的介電損耗和小的晶粒尺寸均有利于增大bds。通過nbt摻雜顯著地提高極化強度，通過微波燒結有效地保證了高的bds，因此，所有的樣品均具有較高的儲能密度，x＝0.2樣品表現出最大的jd＝2.72j/cm³。當x＝0.15時，樣品表現出最大的η＝84.8％。本發明所制備的無鉛高儲能密度st-nbt陶瓷材料，不但具有高的儲能密度，，而且制備工藝簡單，材料成本低，綠色環保，成為替代鉛基陶瓷材料用作高端工業應用材料在技術和經濟上兼優的重要候選材料。

表1(1-x)st-xnbt陶瓷樣品的儲能性能測試數據