專利名稱：高儲能密度介質(zhì)材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高儲能密度介質(zhì)材料及其制備方法，屬于納米復(fù)合材料和微電子交叉科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
從上世紀(jì)60年代初集成電路系統(tǒng)發(fā)明至今，其集成度以每年25 30%的速率增長。這樣的增長速率可用Intel創(chuàng)始人Gordon Moore提出的摩爾定律來描述，即集成電路上可容納的晶體管數(shù)約每隔18個月翻一番。摩爾定律在過去近50年里一直引領(lǐng)微電子產(chǎn)業(yè)全力去實現(xiàn)更高性能、更大容量以及更低成本。尤其是目前，日益劇增的信息技術(shù)對更高集成度、更高速度、更輕量化、更低功耗集成電路的需求驅(qū)使電子元器件的尺寸越來越小，隨之而來的問題是作為金屬氧化物半導(dǎo)體場效應(yīng)晶體管、動態(tài)隨機存儲器以及印刷線路板上諸多電容器的介質(zhì)材料(如硅基SiO2)迅速減薄，直逼其物理極限，且漏電流隨厚度減小呈指數(shù)增加。因此探尋新型高儲能密度介質(zhì)材料作為替代品成為當(dāng)今國際上信息功能材料與微電子領(lǐng)域的前沿研究課題。目前普遍認(rèn)為高介電常數(shù)、高抗電性能是嵌入式電容器介質(zhì)材料獲取高儲能密度的主要途徑，采用有機鐵電聚合物取代無機氧化物作為介質(zhì)材料是嵌入式電容發(fā)展的必然趨勢。有機鐵電聚合物基高儲能密度復(fù)合材料由于具有工藝簡單、成本低、可與柔性襯底兼容、適合大面積生產(chǎn)等優(yōu)點，使得它在高儲能密度電容器介質(zhì)、高壓電纜應(yīng)力錐、藥物釋放智能外衣材料等領(lǐng)域有著廣闊的發(fā)展前景。由于單純的鐵電聚合物介電常數(shù)很低，一般在其中摻雜高介電常數(shù)無機填料來提高聚合物介電常數(shù)。日本專利CN1727403介紹了一種高介電樹脂組合物，能夠制造具有高介電常數(shù)和小介質(zhì)損耗角正切值的高介電樹脂薄膜，其組分為二氧化硅、二氧化鈦等氧化物與芳香族聚砜或聚醚砜復(fù)合；韓國專利CN1821302介紹了一種用于嵌入式電容器的介電層的高介電常數(shù)的陶瓷/聚合物復(fù)合材料，其樹脂組成物包含環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺、氰酸酯及其組合的樹脂；中國專利CN102190840A介紹了一種聚合物基高介電常數(shù)復(fù)合薄膜的制備方法，主要是通過將粒度為微、納米級尺寸的鈦酸鋇粉體一起加入聚偏氟乙烯得到微納共填充高介電常數(shù)復(fù)合薄膜。這幾種方法可大大提高復(fù)合材料介電常數(shù)，但缺點是陶瓷粉體的加入會增加復(fù)合材料的脆性，影響其力學(xué)性能及抗電性能。中國專利CN1432598介紹了一種含有碳納米管的高介電常數(shù)復(fù)合材料及其制備方法，主要是通過將碳納米管和鈦酸鋇一起加入聚偏氟乙烯獲得性能穩(wěn)定、韌性較好的復(fù)合材料；中國專利CN101955620A介紹了一種有機金屬三氟苯改性碳納米管填充聚偏氟乙烯制備高介電復(fù)合材料。這幾種方法證實碳納米管可部分或全部替代陶瓷粉體在大大提高介電性能同時改善復(fù)合材料的力學(xué)性能，但自由分散的碳納米管易于形成導(dǎo)電通道，使介電損耗增加。碳納米管不尋常的磁性能也拓展了它的應(yīng)用。磁性碳納米管在聚合物基體中的定向或有序排列，使復(fù)合材料具有很多新的力學(xué)、電學(xué)和光學(xué)性能。利用磁性碳納米管在外磁場作用下使其在復(fù)合材料中平行取向，可進(jìn)一步提高介質(zhì)材料的介電常數(shù)并利于減小介電損耗
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開了一種高儲能密度介質(zhì)材料及其制備方法，其目的在于克服陶瓷填充聚合物制備高儲能密度介質(zhì)材料存在的易脆、力學(xué)性能較差等缺點；相比于單一碳納米管填充聚合物復(fù)合材料，在相同碳納米管含量時，取向后不僅可形成許多微小電容器的并聯(lián)結(jié)構(gòu)從而進(jìn)一步提高介電常數(shù)，同時可降低復(fù)合材料的導(dǎo)電性以利于減小介電損耗。應(yīng)用本發(fā)明制備的復(fù)合材料具有較高的儲能密度，適用于電路板線路嵌入式電容介質(zhì)材料。本發(fā)明技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的一種高儲能密度介質(zhì)材料的制備方法，以有機鐵電聚合物做基體，所述有機鐵電聚合物為聚偏氟乙烯、三氟乙烯的共聚物或三氟氯乙烯鐵電共聚物中的一種，以含鎳磁性碳納米管做填料，其特征在于制備方法按下述步驟進(jìn)行(I)先將磁性碳納米管分散在DMF有機溶劑中機械攪拌I 3h，再超聲處理lh，獲得單分散性較好的碳納米管溶液；(2)將鐵電聚合物單獨溶解于DMF溶劑中，然后將步驟⑴所制備的磁性碳納米管溶液倒入步驟(2)制備的鐵電聚合物溶液中繼續(xù)攪拌Ih ;攪拌及超聲過程中器皿均加蓋進(jìn)行；(3)將混合均勻的復(fù)合物溶液倒入非導(dǎo)磁材料的玻璃培養(yǎng)皿中，在烘箱中80 100°C烘除溶劑至傾斜培養(yǎng)皿剛剛能流動為止；(4)將復(fù)合物置于0. I 0. 5T磁場中靜置5 10h，取出后繼續(xù)在烘箱中80 1000C烘干，得到碳納米管固化在聚合物中的復(fù)合薄膜；(5)將復(fù)合薄膜剪切并疊加放入模具中，在熱壓機上以160 180°C，15 20MPa恒壓10分鐘,壓制成厚Imm,直徑12mm的片狀試樣；(6)在試樣兩端涂覆導(dǎo)電銀漿在烘箱中于120°C處理2h，自然冷卻后在室溫下穩(wěn)定24h，得到高儲能密度介質(zhì)材料。所述的鐵電聚合物和磁性碳納米管的質(zhì)量比為99 90 I 10。本發(fā)明提出的高儲能密度介質(zhì)材料的制備方法，其優(yōu)點和積極效果是(I)分散于復(fù)合液中的磁性碳納米管兩端在磁場中會產(chǎn)生極化電荷，磁場與極化電荷之間的相互作用可使碳納米管在磁力作用下發(fā)生微小移動取向排列，其示意圖如圖I所示，而且當(dāng)外磁場移去后仍可保留取向排列的特點。(2)將復(fù)合薄膜剪切并疊加放入模具中在熱壓機上熱壓成型，碳納米管取向排列狀態(tài)不會遭到破壞。(3)具有納米管取向排列的復(fù)合材料，一方面內(nèi)部形成多個并聯(lián)排列的微電容器，從而有效提高介電常數(shù)，另一方面可降低復(fù)合材料的導(dǎo)電性以利于減小介電損耗，從而可獲得高儲能密度介質(zhì)材料。當(dāng)復(fù)合材料各相含量及工藝相同時，不同磁場下處理的復(fù)合材料其介電常數(shù)(e )與介電損耗(tan 6 )隨頻率(f)的變化情況分別如圖2及圖3所示，可以看出復(fù)合材料在磁場中靜置后其介電常數(shù)明顯增大，且隨著磁場強度的加強而增大，對應(yīng)的介電損耗并沒有明顯變化。
(4)采用碳納米管填充鐵電聚合物，避免了添加陶瓷粉體引起的易脆等缺點。


圖I復(fù)合材料中含鎳碳納米管在磁場中發(fā)生微小移動取向排列示意圖；圖2當(dāng)碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I %時復(fù)合材料介電常數(shù)(e )隨頻率(f)變化曲線；圖3當(dāng)碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I %時復(fù)合材料介電損耗(tan 8 )隨頻率(f)變化曲線。
具體實施例方式以下結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。但本實施例不能用于限制本發(fā)明，凡采用本發(fā)明的相似方法及其相似變化，均應(yīng)列入本發(fā)明的保護(hù)范圍。本發(fā)明實施例使用的磁場為PEM-5005電磁鐵；使用的熱壓機為769YP-24B型粉末壓片機，配WY-99型雙通道溫度控制儀，壓力0 40Mpa，溫度室溫 300°C可控；介電阻抗儀為Novocontrol公司生產(chǎn)的BDS40，測量頻率范圍為3uHz 20MHz可調(diào)。實施例I(I)將0. 02g含鎳碳納米管分散在IOOml DMF溶劑中在機械攪拌機上攪拌lh，再放入超聲儀中超聲處理lh。(2)將I. 98g聚偏氟乙烯溶解于50ml DMF溶劑中，然后將攪拌及超聲處理好的含鎳碳納米管溶液倒入聚偏氟乙烯溶液，繼續(xù)在磁力攪拌器上攪拌Ih。(3)將所得復(fù)合物溶液倒入培養(yǎng)皿中，在烘箱中100°C烘除溶劑至傾斜培養(yǎng)皿剛剛能流動為止；(4)將復(fù)合物置于0. IT磁場中靜置8h后繼續(xù)在烘箱中100°C烘干溶劑得復(fù)合薄膜；(5)將復(fù)合薄膜剪切并疊加放入模具中在熱壓機上180°C，18MPa恒壓10分鐘，壓制成厚1mm，直徑12mm的圓片試樣。(6)在試樣兩端涂覆導(dǎo)電銀漿于120°C處理2h，穩(wěn)定24h即得到高儲能密度介質(zhì)材料。其介電常數(shù)(e )隨頻率(f)的變化如圖2中實施例I曲線所示，對應(yīng)的介電損耗(tan 8 )隨頻率(f)的變化曲線如圖3中實施例I曲線所示。實施例2(I)將0. 02g含鎳碳納米管分散在100ml DMF溶劑中在機械攪拌機上攪拌lh，再放入超聲儀中超聲處理lh。(2)將I. 98g聚偏氟乙烯溶解于50ml DMF溶劑中，然后將攪拌及超聲處理好的含鎳碳納米管溶液倒入聚偏氟乙烯溶液，繼續(xù)在磁力攪拌器上攪拌Ih。(3)將所得復(fù)合物溶液倒入培養(yǎng)皿中，在烘箱中100°C烘除溶劑至傾斜培養(yǎng)皿剛剛能流動為止；(4)將復(fù)合物置于0. 3T磁場中靜置8h后繼續(xù)在烘箱中100°C烘干溶劑得復(fù)合薄膜；(5)將復(fù)合薄膜剪切并疊加放入模具中在熱壓機上180°C，18MPa恒壓10分鐘，壓制成厚1mm，直徑12mm的圓片試樣。
(6)在試樣兩端涂覆導(dǎo)電銀漿于120°C處理2h，穩(wěn)定24h即得到高儲能密度介質(zhì)材料。其介電常數(shù)(e )隨頻率(f)的變化如圖2中實施例2曲線所示，對應(yīng)的介電損耗(tan 8 )隨頻率(f)的變化曲線如圖3中實施例2曲線曲線所示。
實施例3(I)將0. Ig含鎳碳納米管分散在100ml DMF溶劑中在機械攪拌機上攪拌3h，再放入超聲儀中超聲處理lh。(2)將I. 9g聚偏氟乙烯溶解于50ml DMF溶劑中，然后將攪拌及超聲處理好的含鎳碳納米管溶液倒入聚偏氟乙烯溶液，繼續(xù)在磁力攪拌器上攪拌Ih。(3)將所得復(fù)合物溶液倒入培養(yǎng)皿中，在烘箱中80°C烘除溶劑至傾斜培養(yǎng)皿剛剛能流動為止；(4)將復(fù)合物置于0. IT磁場中靜置5h后繼續(xù)在烘箱中80°C烘干溶劑得復(fù)合薄膜；(5)將復(fù)合薄膜剪切并疊加放入模具中在熱壓機上160°C，20MPa恒壓10分鐘，壓制成厚1mm，直徑12mm的圓片試樣。(6)在試樣兩端涂覆導(dǎo)電銀漿于120°C處理2h，穩(wěn)定24h即得到高儲能密度介質(zhì)材料。實施例4(I)將0. Ig含鎳碳納米管分散在50ml DMF溶劑中在機械攪拌機上攪拌3h，再放入超聲儀中超聲處理lh。(2)將I. 9g聚偏氟乙烯溶解于IOml DMF溶劑中，然后將攪拌及超聲處理好的含鎳碳納米管溶液倒入聚偏氟乙烯溶液，繼續(xù)在磁力攪拌器上攪拌Ih。(3)將所得復(fù)合物溶液倒入培養(yǎng)皿中，在烘箱中80°C烘除溶劑至傾斜培養(yǎng)皿剛剛能流動為止；(4)將復(fù)合物置于0. 3T磁場中靜置5h后繼續(xù)在烘箱中80°C烘干溶劑得復(fù)合薄膜；(5)將復(fù)合薄膜剪切并疊加放入模具中在熱壓機上160°C，20MPa恒壓10分鐘，壓制成厚1mm，直徑12mm的圓片試樣。(6)在試樣兩端涂覆導(dǎo)電銀漿于120°C處理2h，穩(wěn)定24h即得到高儲能密度介質(zhì)材料。實施例5(I)將0. 2g含鎳碳納米管分散在100ml DMF溶劑中在在機械攪拌機上攪拌2h，再放入超聲儀中超聲處理lh。(2)將I. Sg聚偏氟乙烯溶解于50ml DMF溶劑中，然后將攪拌及超聲處理好的含鎳碳納米管溶液倒入聚偏氟乙烯溶液，繼續(xù)在磁力攪拌器上攪拌Ih。(3)將所得復(fù)合物溶液倒入培養(yǎng)皿中，在烘箱中90°C烘除溶劑至傾斜培養(yǎng)皿剛剛能流動為止；(4)將復(fù)合物置于0. 5T磁場中靜置IOh后繼續(xù)在烘箱中90°C烘干溶劑得復(fù)合薄膜；(5)將復(fù)合薄膜剪切并疊加放入模具中在熱壓機上170°C，15MPa恒壓10分鐘，壓制成厚1mm，直徑12mm的圓片試樣。(6)在試樣兩端涂覆導(dǎo)電銀漿于120°C處理2h，穩(wěn)定24h即得到高儲能密度介質(zhì)材料。比較實施例I(I)將0. 02g含鎳碳納米管分散在100ml DMF溶劑中在在機械攪拌機上攪拌lh，再放入超聲儀中超聲處理lh。(2)將I. 98g聚偏氟乙烯溶解于50ml DMF溶劑中，然后將攪拌及超聲處理好的含鎳碳納米管溶液倒入聚偏氟乙烯溶液，繼續(xù)在磁力攪拌器上攪拌Ih。(3)將所得復(fù)合物溶液倒入培養(yǎng)皿中，在烘箱中100°C烘干溶劑得復(fù)合薄膜。 (4)將復(fù)合薄膜剪切并疊加放入模具中在熱壓機上180°C，18MPa恒壓10分鐘，壓制成厚1mm，直徑12mm的圓片試樣。(5)在試樣兩端涂覆導(dǎo)電銀漿于120°C處理2h，穩(wěn)定24h即得到高儲能密度介質(zhì)材料。其介電常數(shù)(e )隨頻率(f)的變化如圖2中比較實施例I曲線所示，對應(yīng)的介電損耗(tan 6 )隨頻率(f)的變化曲線如圖3中比較實施例I曲線所示。比較實施例2(I)將0. Ig含鎳碳納米管分散在100ml DMF溶劑中在在機械攪拌機上攪拌3h，再放入超聲儀中超聲處理lh。(2)將I. 9g聚偏氟乙烯溶解于50ml DMF溶劑中，然后將攪拌及超聲處理好的含鎳碳納米管溶液倒入聚偏氟乙烯溶液，繼續(xù)在磁力攪拌器上攪拌Ih。(3)將所得復(fù)合物溶液倒入培養(yǎng)皿中，在烘箱中80°C烘干溶劑得復(fù)合薄膜；(4)將復(fù)合薄膜剪切并疊加放入模具中在熱壓機上160°C，20MPa恒壓10分鐘，壓制成厚1mm，直徑12mm的圓片試樣。(5)在試樣兩端涂覆導(dǎo)電銀漿于120°C處理2h，穩(wěn)定24h即得到高儲能密度介質(zhì)材料。以上各實施例所制得樣品的組成及物理性質(zhì)列于表I中。表I各實施例復(fù)合材料組分配比及物理性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種高儲能密度介質(zhì)材料的制備方法，以有機鐵電聚合物做基體，所述有機鐵電聚合物為聚偏氟乙烯、三氟乙烯的共聚物或三氟氯乙烯鐵電共聚物中的一種，以含鎳磁性碳納米管做填料，其特征在于制備方法按下述步驟進(jìn)行 (1)先將磁性碳納米管分散在DMF有機溶劑中機械攪拌I 3h，再超聲處理lh，獲得單分散性較好的碳納米管溶液； (2)將鐵電聚合物單獨溶解于DMF溶劑中，然后將步驟(I)所制備的磁性碳納米管溶液倒入步驟(2)制備的鐵電聚合物溶液中繼續(xù)攪拌Ih ;攪拌及超聲過程中器皿均加蓋進(jìn)行； (3)將混合均勻的復(fù)合物溶液倒入非導(dǎo)磁材料的玻璃培養(yǎng)皿中，在烘箱中80 100°C烘除溶劑至傾斜培養(yǎng)皿剛剛能流動為止； (4)將復(fù)合物置于0.I 0. 5T磁場中靜置5 10h，取出后繼續(xù)在烘箱中80 100°C烘干，得到碳納米管固化在聚合物中的復(fù)合薄膜； (5)將復(fù)合薄膜剪切并疊加放入模具中，在熱壓機上以160 180°C，15 20MPa恒壓10分鐘,壓制成厚Imm,直徑12mm的片狀試樣； (6)在試樣兩端涂覆導(dǎo)電銀漿在烘箱中于120°C處理2h，自然冷卻后在室溫下穩(wěn)定24h，得到高儲能密度介質(zhì)材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高儲能密度介質(zhì)材料的制備方法，其特征在于所述的鐵電聚合物與磁性碳納米管的質(zhì)量比為99 90 I 10。
全文摘要
一種高儲能密度介質(zhì)材料的制備方法，先將磁性碳納米管分散在DMF有機溶劑中機械攪拌1～3h，再超聲處理1h，獲得碳納米管溶液；將鐵電聚合物單獨溶解于DMF溶劑中，然后將制備的碳納米管溶液倒入鐵電聚合物溶液中繼續(xù)攪拌1h；將復(fù)合物溶液倒入非導(dǎo)磁材料的玻璃培養(yǎng)皿中，在烘箱80～100℃烘除溶劑至傾斜培養(yǎng)皿剛剛能流動為止；將復(fù)合物置于0.1～0.5T磁場中靜置5～10h，取出后繼續(xù)在烘箱中80～100℃烘干，得到碳納米管固化在聚合物中的復(fù)合薄膜；將復(fù)合薄膜剪切并疊加放入模具中，在熱壓機上壓制成片狀試樣；在試樣兩端涂覆導(dǎo)電銀漿，在烘箱中于120℃處理2h，冷卻后在室溫下穩(wěn)定24h，得到高儲能密度介質(zhì)材料。本發(fā)明可獲得高儲能密度介質(zhì)材料。避免了添加陶瓷粉體引起的易脆等缺點。
文檔編號C08K3/04GK102627817SQ20121009036
公開日2012年8月8日 申請日期2012年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月30日
發(fā)明者徐海萍, 楊丹丹 申請人:上海第二工業(yè)大學(xué)