本發(fā)明涉及粉末冶金技術領域，具體地說涉及一種采用化學共沉淀-氫還原-碳化制備超細/納米鈮鎢二元復合碳化物粉末的方法。
背景技術：
碳化鎢是硬質合金最常用的硬質相，wc-co硬質合金因具有高的強度、硬度以及優(yōu)良的耐磨性和抗氧化性，被廣泛地應用于機械加工、石油、礦山、模具和結構耐磨件等領域。超細晶硬質合金，有效地解決了傳統(tǒng)硬質合金硬度與強度之間的矛盾，具有更高的強度、硬度與耐磨性，滿足了現代工業(yè)和特種難加工材料的發(fā)展，廣泛應用于制作集成電路板微型鉆頭、點陣打印機鉆頭、難加工材料刀具、醫(yī)用牙鉆等。
然而，超細晶碳化鎢硬質合金的制備一直存在兩個方面的技術難點：制備納米級粉末和抑制燒結過程中的晶粒長大。目前主要有3種獲得納米級粉末的方法：機械球磨，噴霧干燥，化學合成。高能球磨法被用于制備納米級粉末，但是需要較高的能量，而且產品化學純度低，化學均勻性差。噴霧干燥工藝是將前驅體化合物溶液混合后噴霧干燥形成化學性質均勻的混合物，然后滲碳獲得納米級粉末。雖然機械球磨和噴霧干燥工藝在工業(yè)領域應用較廣并取得了一定進展，但是化學合成路線一直是多數研究者的首選方法，這種方法是用化學法在分子水平上使金屬元素混合，從而將化學和微觀結構上的均勻性控制在亞微米尺度，用這種方法制備的粉末，具有很高的化學均勻性、純凈度以及納米級的晶粒尺寸。
超細硬質合金制備的另一個問題是如何抑制燒結過程中晶粒的迅速長大。目前研究最多應用最廣的方法是添加過渡金屬碳化物（如vc、cr3c2、nbc、tac等）或是稀土添加劑來抑制wc晶體的長大。然而由于添加的抑制劑與碳化鎢粉末混合過程一直存在不均勻的問題，抑制劑不能均勻分布在碳化鎢粉的周圍，存在局部聚集現象，導致燒結過程中不能很好的抑制碳化鎢晶粒的長大。
隨著科學技術與加工制造業(yè)的快速發(fā)展，對硬質合金的性能提出了更高的要求，超細晶甚至納米晶硬質合金的研發(fā)與生產得到了越來越多的關注，而納米粉的制備與抑制晶粒長大這兩個問題一直沒能得到有效解決，成為了硬質合金行業(yè)發(fā)展的瓶頸。
技術實現要素：
本發(fā)明的目的在于針對上述現有技術的缺陷，提供一種制備鈮鎢二元復合碳化物納米粉的方法，采用化學共沉淀納米原位復合技術制備出超細/納米鈮鎢二元復合碳化物粉末。該技術顛覆了傳統(tǒng)的原料碳化鎢粉末與抑制劑碳化鈮粉末的簡單機械混合工藝，實現了鈮鎢二元復合碳化物在分子尺度的混合，不僅粉末顆粒細小，而且化學均勻性與純度很高，解決了納米碳化鎢粉制備困難與抑制劑混合不均勻的問題，該粉末可用于制備超細/納米晶硬質合金。
為了實現上述目的，本發(fā)明的技術方案是：
一種制備鈮鎢二元復合碳化物納米粉的方法，該方法的步驟為：
s1、將計算量的鎢酸鹽粉末加入到氟鈮酸溶液中，再加入計算量的表面活性劑，混合均勻后，不斷加入堿性沉淀劑，至ph值9～12，靜置陳化0.1～2h，然后進行過濾；
s2、過濾后得到的鈮鎢前驅體沉淀物用鼓氨熱純水進行洗滌，降低沉淀物中氟含量至0.3%以下；
s3、將洗滌后的沉淀物在烘箱裝置中進行烘干，然后對烘干的板結狀沉淀物進行磨篩，獲得鈮鎢前驅體復合粉末；
s4、采用氫氣對鈮鎢前驅體復合粉末進行還原處理，獲得氧化鈮-鎢復合粉末；
s5、根據氧化鈮-鎢復合粉末中氧化鈮與鎢的配比，通過氧化鈮與鎢各自進行碳化的反應方程式，計算出理論配碳系數，并根據實際碳化反應的條件（反應氣氛、裝料舟皿的材質、爐子加熱體等）選擇實際配碳系數；
s6、根據氧化鈮-鎢復合粉末的配比與總量，加入計算量的碳，碳可選擇炭黑或者石墨，然后將其與原料粉混合均勻；
s7、將混合均勻的粉末松裝在石墨舟皿或者陶瓷舟皿中，在真空或者氫氣氣氛下，1000℃～1800℃范圍內進行碳化處理，保溫時間0.5～5h，隨爐冷卻后出爐；
s8、將出爐后的鈮鎢復合碳化物進行磨篩，獲得鈮鎢二元復合碳化物粉末，并檢測粉末粒度、純度與成分組成。
作為對上述技術方案的改進，鎢酸鹽選用仲鎢酸銨或者偏鎢酸銨，更優(yōu)選為仲鎢酸銨。
作為對上述技術方案的改進，氟鈮酸溶液選用鈮反萃取液，更優(yōu)選為高純度的鈮反萃取液，以氧化鈮計，含量為20～150g/l，hf濃度0.2～2mol/l。
作為對上述技術方案的改進，表面活性劑選用peg-400、peg-600、peg-1000和peg-2000中的一種或多種，更優(yōu)選的為peg-600，用量（體積）為氟鈮酸溶液的0.1%-2%，更優(yōu)選為0.2-0.6%。
作為對上述技術方案的改進，堿性沉淀劑選用氨水與碳酸氫銨的中的一種或兩種，更優(yōu)選為氨水。
作為對上述技術方案的改進，加入堿性沉淀劑過程中對溶液進行攪拌或者超聲震蕩，緩慢勻速添加，直到溶液ph值9～10。
作為對上述技術方案的改進，靜置陳化時間優(yōu)選為0.2～0.5h。
作為對上述技術方案的改進，過濾選用抽濾或者壓濾，更優(yōu)選為抽濾。
作為對上述技術方案的改進，鼓氨熱純水中氨濃度選為0.1～1mol/l,更優(yōu)選為0.3～0.5mol/l；鼓氨熱純水溫度選為40～100℃，更優(yōu)選為50～80℃。
作為對上述技術方案的改進，烘干裝置可選熱風循環(huán)烘箱或真空干燥箱，更優(yōu)選為熱風循環(huán)烘箱；烘烤溫度選為80～200℃，烘干時間選為2～12h。
作為對上述技術方案的改進，鈮鎢前驅體復合粉末氫還原溫度選用600～1000℃，更優(yōu)選為700～900℃；保溫時間0.3～3h,更優(yōu)選為0.5～1.5h。
作為對上述技術方案的改進，氧化鈮-鎢復合粉末的碳化過程可在氫氣保護的碳化爐或者真空碳管爐內進行,更優(yōu)選為真空碳管爐；碳化溫度優(yōu)選為1200～1600℃。
與現有技術相比，本發(fā)明具有的優(yōu)點和積極效果是：
（1）本發(fā)明制備的鈮鎢二元復合碳化物粉末,利用化學共沉淀法實現了鈮鎢分子尺度的混合,徹底解決了傳統(tǒng)硬質合金中原料碳化鎢粉末與抑制劑混合不均的問題,并且獲得的納米級鈮鎢復合碳化物粉末純度高,晶粒尺寸細小,晶粒尺寸在10～200nm；
（2）本發(fā)明制備的鈮鎢二元復合碳化物粉末中鈮鎢的比例可以通過控制加入鎢酸鹽的含量來改變，獲得所需不同配比的鈮鎢二元復合碳化物粉末，該粉末可單獨用作制備硬質合金的硬質相粉末，也可與其他硬質相（如碳化鈦、碳化鉭、氮化鈦、硼化鈦、氧化鋁等）粉末混合后使用，用于制備多元硬質相硬質合金。
具體實施方式
下面將結合本發(fā)明實施例，對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。
本發(fā)明的方法的步驟是：
（1）化學共沉淀。
先按最終所需的鈮鎢復合碳化物粉末中鈮與鎢的配比，并根據所選鎢酸鹽的種類（偏鎢酸銨或者仲鎢酸銨）與氟鈮酸溶液的濃度，計算出所需鎢酸鹽與氟鈮酸溶液的重量；將計算量的鎢酸鹽加入到計算量的氟鈮酸溶液中，再加入氟鈮酸溶液體積0.1～2%的peg表面活性劑，攪拌均勻制備成溶膠溶液；然后緩慢均勻地加入氨水至溶液ph值9～12，在氨水加入的整個過程中對溶液進行攪拌或者超聲震動；然后靜置陳化0.1～2h，隨后進行抽濾或者壓濾；過濾后的沉淀物用50～80℃氨濃度為0.1～1mol/l的鼓氨熱純水洗滌至氟含量小于0.3%；洗滌后的沉淀物在烘箱內烘干，然后進行磨篩，得到鈮鎢前驅體復合粉末。
（2）氫還原。
將獲得的鈮鎢前驅體復合粉末在氫氣氣氛下，在600～1000℃范圍內，保溫0.3～3h，隨后出爐冷卻，得到氧化鈮-鎢復合粉末。
（3）碳化
分別按照氧化鈮與鎢的碳化方程式計算各自的理論配碳系數，其中氧化鈮的碳化反應方程式為：nb2o5+7c=2nbc+5co,w的碳化反應方程式為：w+c=wc；計算得到氧化鈮的理論配碳系數k理（氧化鈮）=0.316，w的理論配碳系數k理（鎢）=0.065；然后根據氧化鈮-鎢復合粉末中氧化鈮和鎢各自所占的質量分數ω(nb2o5)和ω(w),計算得到1kg氧化鈮-鎢復合粉末所需的理論配碳量m(c)（理）=0.316×ω(nb2o5)+0.065×ω(w)；然后根據實際碳化條件的不同（放料舟皿、碳化氣氛等）與添加碳原料（炭黑或者石墨）中固定碳的質量分數ω(c)固，確定出1kg氧化鈮-鎢復合粉末所需的實際配碳量m(c)（實）=k(0.316×ω(nb2o5)+0.065×ω(w))/ω(c)固，其中k為選擇的配碳系數，在0.90～1.10之間；然后將計算所需添加的碳與氧化鈮-鎢復合粉末混合均勻，在真空或者氫氣氣氛下進行碳化，碳化溫度1000～1800，碳化時間0.5～5h，隨爐冷卻到室溫后出爐，得到鈮鎢二元碳化物復合粉。
（4）磨篩與檢測
將出爐后的鈮鎢二元碳化物復合粉進行磨篩，然后進行粒度、純度、化學成分組成、松裝密度等粉末物理化學性能分析。
實施例1nb-30wt%w超細/納米鈮鎢二元復合碳化物粉末的制備
（1）溶膠溶液制備
稱取1276g帶5個結晶水的仲鎢酸銨（5(nh4)2o-12wo3-5h2o），并將其溶解到30l氟鈮酸溶液中，然后添加300ml表面活性劑peg-600，攪拌均勻得到溶膠溶液；其中氟鈮酸濃度以氧化鈮計為100g/l，hf酸濃度1.2mol/l。
（2）氨中和沉淀
將濃度為9.6n的濃氨水緩慢加入到溶膠溶液中，直到溶液ph值=9～10，停止加氨水，并靜置陳化30min；在氨水加入過程中一直保持對溶液的攪拌。
（3）抽濾洗滌
將氨中和后的沉淀物用抽濾裝置進行過濾，并用鼓氨熱純水對沉淀物進行充分洗滌，直到沉淀物中的氟含量小于0.3%。
（4）烘干磨篩
將洗滌后的沉淀物置于熱風循環(huán)烘箱內120℃下烘干5小時，然后取出磨碎后過100目篩，獲得由nb(oh)5、（nh4）(10h2w12o42)·4h2o相組成的鈮鎢前驅體復合粉末。
（5）氫還原
將獲得的鈮鎢前驅體復合粉末在十四管氫氣還原爐內進行還原處理，還原溫度800℃，保溫時間1小時，獲得氧化鈮-鎢復合粉末。
（6）碳化
稱取固定碳含量為95%以上的炭黑815g，與3000g氧化鈮-鎢復合粉末混合均勻后，裝入石墨舟皿中并壓實，然后在真空碳管內進行碳化，碳化溫度1350℃，保溫1h后隨爐冷卻到室溫后出爐，獲得鈮鎢二元復合碳化物粉。
（7）磨篩與檢測
將出爐后的鈮鎢二元復合碳化物粉過100目篩，檢測粉末性能，其中粉末晶粒尺寸50～200nm,費氏粒度1.12μm，總碳含量9.83%，游離碳含量0.06%，氧含量＜0.1%，氮含量＜0.01%，鎢含量26.9%，余量為鈮。
實施例2nb-50wt%w超細/納米鈮鎢二元復合碳化物粉末的制備
（1）溶膠溶液制備
稱取2332g帶5個結晶水的仲鎢酸銨（5(nh4)2o-12wo3-5h2o），并將其溶解到30l氟鈮酸溶液中，然后添加300ml表面活性劑peg-600，攪拌均勻得到溶膠溶液；其中氟鈮酸濃度以氧化鈮計為80g/l，hf酸濃度1.0mol/l。
（2）氨中和沉淀
將濃度為9.6n的濃氨水緩慢加入到溶膠溶液中，直到溶液ph值=9～10，停止加氨水，并靜置陳化30min；在氨水加入過程中一直保持對溶液的攪拌。
（3）抽濾洗滌
將氨中和后的沉淀物用抽濾裝置進行過濾，并用鼓氨熱純水對沉淀物進行充分洗滌，直到沉淀物中的氟含量小于0.3%。
（4）烘干磨篩
將洗滌后的沉淀物置于熱風循環(huán)烘箱內120℃下烘干5小時，然后取出磨碎后過100目篩，獲得由nb(oh)5、（nh4）(10h2w12o42)·4h2o相組成的鈮鎢前驅體復合粉末。
（5）氫還原
將獲得的鈮鎢前驅體復合粉末在十四管氫氣還原爐內進行還原處理，還原溫度780℃，保溫時間1小時，獲得氧化鈮-鎢復合粉末。
（6）碳化
稱取固定碳含量為95%以上的炭黑900g，與4078g氧化鈮-鎢復合粉末混合均勻后，裝入石墨舟皿中并壓實，然后在真空碳管內進行碳化，碳化溫度1320℃，保溫1h后隨爐冷卻到室溫后出爐，獲得鈮鎢二元復合碳化物粉。
（7）磨篩與檢測
將出爐后的鈮鎢二元復合碳化物粉過100目篩，檢測粉末性能，其中粉末晶粒尺寸50～200nm,費氏粒度1.07μm，總碳含量8.76%，游離碳含量0.07%，氧含量＜0.1%，氮含量＜0.01%，鎢含量45.6%，余量為鈮。
實施例3nb-70wt%w超細/納米鈮鎢二元復合碳化物粉末的制備
（1）溶膠溶液制備
稱取1488g帶5個結晶水的仲鎢酸銨（5(nh4)2o-12wo3-5h2o），并將其溶解到30l氟鈮酸溶液中，然后添加300ml表面活性劑peg-600，攪拌均勻得到溶膠溶液；其中氟鈮酸濃度以氧化鈮計為50g/l，hf酸濃度0.7mol/l。
（2）氨中和沉淀
將濃度為9.6n的濃氨水緩慢加入到溶膠溶液中，直到溶液ph值=9～10，停止加氨水，并靜置陳化30min；在氨水加入過程中一直保持對溶液的攪拌。
（3）抽濾洗滌
將氨中和后的沉淀物用抽濾裝置進行過濾，并用鼓氨熱純水對沉淀物進行充分洗滌，直到沉淀物中的氟含量小于0.3%。
（4）烘干磨篩
將洗滌后的沉淀物置于熱風循環(huán)烘箱內120℃下烘干5小時，然后取出磨碎后過100目篩，獲得由nb(oh)5、（nh4）(10h2w12o42)·4h2o相組成的鈮鎢前驅體復合粉末。
（5）氫還原
將獲得的鈮鎢前驅體復合粉末在十四管氫氣還原爐內進行還原處理，還原溫度760℃，保溫時間1小時，獲得氧化鈮-鎢復合粉末。
（6）碳化
稱取固定碳含量為95%以上的炭黑565g，與2548g氧化鈮-鎢復合粉末混合均勻后，裝入石墨舟皿中并壓實，然后在真空碳管內進行碳化，碳化溫度1300℃，保溫1h后隨爐冷卻到室溫后出爐，獲得鈮鎢二元復合碳化物粉。
（7）磨篩與檢測
將出爐后的鈮鎢二元復合碳化物粉過100目篩，檢測粉末性能，其中粉末晶粒尺寸50～200nm,費氏粒度1.03μm，總碳含量7.72%，游離碳含量0.09%，氧含量＜0.1%，氮含量＜0.01%，鎢含量64.6%，余量為鈮。