本發明屬于封接玻璃領域，具體涉及一種氧化鋁改性的低溫封接玻璃及其制備與使用方法。

背景技術：

低溫封接玻璃（封接溫度<600℃)，由于其良好耐熱性和化學穩定性，高的機械強度，廣泛應用于電子漿料、電真空和微電子技術、能源、宇航、汽車等眾多領域，如在發光二極管（led）中的熒光粉封接，封接材料的性能的優良與否直接導致電池的實際使用性能。封接玻璃也可用于玻璃、陶瓷、金屬、半導體間的相互封接。但是，目前國內外研究普遍使用含pb的封接材料，這將對環境造成污染。另外，磷酸鹽玻璃因具有熔封溫度低、膨脹系數可調整范圍寬、價格低、能顯著減少環境污染等優點獲得了廣泛的關注。

專利申請201310259302.6，公開了一種低溫無鉛玻璃粉及其制備方法，不過該體系中引入了另外一種有毒的物質sb，未解決環保問題。而專利申請201210366375.0也公開了無鉛玻璃材料及其制備方法，通過p2o5、k2o、na2o、zro2、tio2等原料的成分設計避免了環境污染，不過該玻璃的軟化溫度范圍為500~600℃，難以滿足低溫封接尤其是電子元件低溫快速燒結的要求。本課題組前期工作發現了硼鉍鋅體系玻璃可解決上述問題，并申請了專利。然而，硼鉍鋅體系玻璃因為含有變價離子bi，使得玻璃在燒結過程中顏色變深，使得玻璃在可見光波段的光透過率變低，并且硼鉍鋅體系玻璃易于析晶，在封接過程難以控制。因此，硼鉍鋅體系玻璃在光性能方面受到較大的限制。

技術實現要素：

為了解決上述問題，本發明提供了一種氧化鋁改性的低溫封接玻璃及其制備和使用方法，通過al2o3引入alo4四面體，利用結構相似性穩定po4四面體，增強玻璃網絡穩定性，從而提高其熱穩定性，該材料置于80℃熱水中1000小時可保持良好的穩定性。通過引入高濃度的zno與p2o5，發揮二者的協調作用，使該玻璃的轉變溫度范圍降低至350-425℃；na2o可降低玻璃的熔化溫度，而且能夠進一步改善其封接性能。

本發明是通過如下技術方案實施的：

一種al2o3改性的低溫封接玻璃的原料組成為zno、na2o、p2o5和al2o3，其摩爾比為33~45:15~25:22~40:5~25。

制備如上所述的低溫封接玻璃的方法包括以下步驟：

（1）將原料混合均勻；經過880-1100℃熔制，保溫時間1-4小時；對熔制好的玻璃液，進行急冷，獲得玻璃熔塊；然后，將玻璃熔塊粉碎，研磨或者球磨，過篩后獲得玻璃粉末；

（2）將玻璃粉末與粘結劑、分散劑和溶劑混合成漿料，在球磨機中球磨均勻分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形狀的胚體，制成封接玻璃。

所述步驟（2）的粘結劑為環氧樹脂、甲基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛和聚乙烯醇中的一種或幾種的混合物。

所述步驟（2）的分散劑為魚油、聚丙烯酸、聚乙烯醇和聚丙烯酰胺中的一種或幾種的混合物。

所述步驟（2）的溶劑為水、乙醇、異丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯和丙酮中的一種或幾種的混合物。

封接玻璃置于待封接部位，在電爐中以1-5℃/min的速率升溫，400-500℃保溫0.5-1小時，然后以1-5℃/min的速率升溫至500-650℃保溫處理0.5-1小時，即完成封接。

本發明的顯著優點在于：

（1）通過al2o3引入alo4四面體，增強玻璃網絡穩定性，從而提高其熱穩定性，降低析晶傾向，該材料置于80℃熱水中1000小時可保持良好的穩定性；

（2）引入高濃度的zno與p2o5，發揮二者的協調作用，使該玻璃的轉變溫度范圍降低至350-425℃；

（3）na2o可降低玻璃的熔制溫度，而且能夠改善其封接性能；

（4）al2o3可調節玻璃的熱膨脹系數，能夠進一步改善其封接性能；

（5）本發明原料簡單易得，工藝穩定，達到了實用化和工業化的條件。

附圖說明

圖1為實施例1-4的封接玻璃在平行實驗條件下的熱膨脹曲線；

圖2為實施例1-4的封接玻璃在平行實驗條件下的dsc曲線。

具體實施方式

一種al2o3改性的低溫封接玻璃的原料組成為zno、na2o、p2o5和al2o3，其摩爾比為33~45:15~25:22~40:5~25。

制備如上所述的al2o3改性的低溫封接玻璃的方法包括以下步驟：

（1）將原料混合均勻；經過880-1100℃熔制，保溫時間1-4小時；對熔制好的玻璃液，進行急冷，獲得玻璃熔塊；然后，將玻璃熔塊粉碎，研磨或者球磨，過篩后獲得玻璃粉末；

（2）將玻璃粉末與粘結劑、分散劑和溶劑混合成漿料，在球磨機中球磨均勻分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形狀的胚體，制成封接玻璃。

所述步驟（2）的粘結劑為環氧樹脂、甲基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛和聚乙烯醇中的一種或幾種的混合物。

所述步驟（2）的分散劑為魚油、聚丙烯酸、聚乙烯醇和聚丙烯酰胺中的一種或幾種的混合物。

所述步驟（2）的溶劑為水、乙醇、異丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯和丙酮中的一種或幾種的混合物。

封接玻璃置于待封接部位，在電爐中以1-5℃/min的速率升溫，400-500℃保溫0.5-1小時，然后以1-5℃/min的速率升溫至500-650℃保溫處理0.5-1小時，即完成封接。

表1為實施例1-4中的封接玻璃組分表（摩爾百分數）

實施例1：材料的制備與封接

按照表1中實施例1的各組分的配比，稱取一定量的分析純原料（zno、na2o、p2o5、al2o3），用行星球磨機球磨24小時混合均勻；然后將粉料放入鉑金坩堝，置于箱式電阻爐的空氣氣氛中，以3℃/min加熱至900℃，保溫1小時；然后，取出坩堝，將熔體倒入去離子水中急冷，干燥獲得玻璃熔體的碎塊；研磨，過100目篩，得到玻璃粉體。將玻璃粉與聚乙烯醇、魚油、乙醇和甲苯（重量比依次為80%、2%、1%、10%、7%）混合成漿料，在球磨機中球磨均勻分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形狀的胚體；將胚體置于待封接部位，在電爐中以2℃/min的速率升溫，在400℃保溫1小時，然后以2℃/min的速率升溫至500℃保溫處理1小時，即完成封接。該例為優選組成。將保溫后的熔體倒入預熱后的不銹鋼磨具中，獲得φ=10mm，d=25mm的玻璃圓柱，在netzschdil402ep熱膨脹儀上以10℃/min的加熱速率測試，獲得玻璃轉變點及軟化點。圖1、2表明，添加5%摩爾分數的al2o3的封接玻璃的玻璃轉變點為365℃，軟化點為379℃，線膨脹系數為1.43×10^-5/k。在80℃熱水中放置1000小時后的失重率低于0.001%。

實施例2：材料的制備與封接

按照表1中實施例2的各組分的配比，稱取一定量的分析純原料（zno、na2o、p2o5、al2o3），用行星球磨機球磨24小時混合均勻；然后將粉料放入鉑金坩堝，置于箱式電阻爐的空氣氣氛中，以3℃/min加熱至950℃，保溫1小時；然后，取出坩堝，將熔體倒入去離子水中急冷，干燥獲得玻璃熔體的碎塊；研磨，過100目篩，得到玻璃粉體。將玻璃粉與甲基纖維素、聚乙烯醇、正丁醇和丙酮（重量比依次為82%、2%、2%、8%、6%）混合成漿料，在球磨機中球磨均勻分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形狀的胚體；將胚體置于待封接部位，在電爐中以2℃/min的速率升溫，在400℃保溫1小時，然后以2℃/min的速率升溫至500℃保溫處理1小時，即完成封接。該例為優選組成。將保溫后的熔體倒入預熱后的不銹鋼磨具中，獲得φ=10mm，d=25mm的玻璃圓柱，在netzschdil402ep熱膨脹儀上以10℃/min的加熱速率測試，獲得玻璃轉變點及軟化點。圖1、2表明，添加10%摩爾分數的al2o3的封接玻璃的玻璃轉變點為388℃，軟化點為408℃，線膨脹系數為1.42×10^-5/k。在80℃熱水中放置1000小時后的失重率低于0.001%。

實施例3：材料的制備與封接

按照表1中實施例3的各組分的配比，稱取一定量的分析純原料（zno、na2o、p2o5、al2o3），用行星球磨機球磨24小時混合均勻；然后將粉料放入鉑金坩堝，置于箱式電阻爐的空氣氣氛中，以3℃/min加熱至1000℃，保溫1小時；然后，取出坩堝，將熔體倒入去離子水中急冷，干燥獲得玻璃熔體的碎塊；研磨，過100目篩，得到玻璃粉體。將玻璃粉與環氧樹脂、聚丙烯酰胺、異丙醇和甲苯（重量比依次為84%、1.5%、0.5%、9%、5%）混合成漿料，在球磨機中球磨均勻分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形狀的胚體；將胚體置于待封接部位，在電爐中以2℃/min的速率升溫，在450℃保溫1小時，然后以2℃/min的速率升溫至550℃保溫處理1小時，即完成封接。該例為優選組成。將保溫后的熔體倒入預熱后的不銹鋼磨具中，獲得φ=10mm，d=25mm的玻璃圓柱，在netzschdil402ep熱膨脹儀上以10℃/min的加熱速率測試，獲得玻璃轉變點及軟化點。圖1、2表明，添加15%摩爾分數的al2o3的封接玻璃的玻璃轉變點為401℃，軟化點為423℃，線膨脹系數為1.40×10^-5/k。在80℃熱水中放置1000小時后的失重率低于0.001%。

實施例4：材料的制備與封接

按照表1中實施例4的各組分的配比，稱取一定量的分析純原料（zno、na2o、p2o5、al2o3），用行星球磨機球磨24小時混合均勻；然后將粉料放入鉑金坩堝，置于箱式電阻爐的空氣氣氛中，以3℃/min加熱至1050℃，保溫1小時；然后，取出坩堝，將熔體倒入去離子水中急冷，干燥獲得玻璃熔體的碎塊；研磨，過100目篩，得到玻璃粉體。將玻璃粉與聚乙烯醇縮丁醛、聚丙烯酸、異丙醇和丙酮（重量比依次為83%、2%、1%、9%、5%）混合成漿料，在球磨機中球磨均勻分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形狀的胚體；將胚體置于待封接部位，在電爐中以2℃/min的速率升溫，在450℃保溫1小時，然后以2℃/min的速率升溫至550℃保溫處理1小時，即完成封接。該例為優選組成。將保溫后的熔體倒入預熱后的不銹鋼磨具中，獲得φ=10mm，d=25mm的玻璃圓柱，在netzschdil402ep熱膨脹儀上以10℃/min的加熱速率測試，獲得玻璃轉變點及軟化點。圖1、2表明，添加20%摩爾分數的al2o3的封接玻璃的玻璃轉變點為422℃，軟化溫度為444℃，線膨脹系數為1.38×10^-5/k。在80℃熱水中放置1000小時后的失重率約為0.001%。

本發明通過上述實施獲得al2o3改性的低溫封接玻璃。其顯著的效果集中體現在使用環境中具有良好的穩定性，適用于led熒光粉封接、電子材料以及其他低溫封接領域。

以上所述僅為本發明的較佳實施例，凡依本發明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應屬本發明的涵蓋范圍。