本發(fā)明涉及電子陶瓷技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種制備高tcr的la0.67ca0.33mno3:agx多晶陶瓷的制備方法。

背景技術(shù)：

鈣鈦礦型錳氧化物la1-xaxmno3（a=ca、ba、sr、pb…）由于其具有不同尋常的磁性和傳輸行為（例如超巨磁電阻效應(yīng)cmr和激光感聲熱電電壓效應(yīng)liv），以及居里溫度（tc）附近的近室溫的金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變溫度（tp）和高的電阻溫度系數(shù)（tcr），使得鈣鈦礦錳氧化物能廣泛的應(yīng)用于光電快速器件、磁敏傳感器、自旋閥器件和超巨磁阻測輻射熱儀等器件中。然而，對于溫度敏感器件，例如超巨磁阻測輻射熱儀等紅外探測器，要求其具有較高的靈敏度，因此，用于制備探測器的錳氧化物材料需要獲取高tcr數(shù)值和近室溫tk（tk為tcr轉(zhuǎn)變點(diǎn)溫度，通常與金屬-絕緣轉(zhuǎn)變溫度tp的位置非常接近）。

研究表明，當(dāng)摻雜量x=1/3時(shí)，體系的雙交換作用最強(qiáng)，具有高的tcr（10%以上）和接近室溫的金屬-絕緣態(tài)轉(zhuǎn)變溫度tp（大約266k）。2007年，v.p.s，awana等人采用傳統(tǒng)固相法，獲得ag摻雜量x=0.4（wt%）的la0.67ca0.33mno3:agx多晶復(fù)合材料，其tcr=15%k^-1，tk=270.5k。與未摻雜的la0.67ca0.33mno3相比，la0.67ca0.33mno3:agx材料的tcr和tk得到了明顯的提高。但是，固相法有能耗大、效率低、粉體不夠細(xì)、易混入雜質(zhì)等缺點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供一種高tcr多晶陶瓷的制備方法，通過該方法獲得tcr高達(dá)31.6%k^-1的多晶陶瓷，該方法工藝簡單、易重復(fù)、成本低廉。

本發(fā)明通過下列技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：一種高tcrla0.67ca0.33mno3:agx多晶陶瓷的制備方法，經(jīng)過下列各步驟；

（1）按化學(xué)計(jì)量比稱取硝酸鑭、硝酸鈣和硝酸錳溶于水，按溶液中陽離子的物質(zhì)的量：葡萄糖酸酸根離子的物質(zhì)的量=1:2~1:4的比例，稱取葡萄糖酸加入到溶液中，再加入乙二醇得到混合溶液；

（2）步驟（1）所得混合溶液在80～90℃磁力攪拌2~3h，在加熱攪拌過程中原料進(jìn)行充分的化學(xué)反應(yīng)，得到棕黃色溶膠；

（3）步驟（2）所得棕黃色溶膠進(jìn)行過濾洗滌，真空微波干燥，再加入乙二醇和水，80～90℃磁力攪拌1.5~2.5h，得到高純絡(luò)合物凝膠；

（4）將步驟（3）所得高純絡(luò)合物凝膠進(jìn)行富氧微波干燥，氧壓為0.05~0.1mpa，干燥溫度為145~160℃，干燥時(shí)間為8~10h，將干燥產(chǎn)物研磨得到粉末；

（5）步驟（4）所得粉末采用15~17mpa壓強(qiáng)壓片得到陶瓷塊材，進(jìn)行富氧預(yù)燒結(jié)，以3～5℃/min速率升溫至200℃、400℃和500℃，每個(gè)溫度分別保溫0.5h，以2～4℃/min速率升溫至600～800℃，保溫4～6h，隨爐冷卻；

（6）按照la0.67ca0.33mno3:agx的化學(xué)計(jì)量比，其中x=0.3～0.4，步驟（5）所得產(chǎn)物加入液化銀漿，通入氮?dú)鈮毫?.04~0.1mpa，500~600℃燒結(jié)3~5h；

（7）步驟（6）所得產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫，抽真空后通入氧氣，以3～5℃/min速率升溫至980～1100℃，富氧燒結(jié)12～24h，得到la0.67ca0.33mno3:agx多晶陶瓷塊材。

優(yōu)選的，步驟（3）所述過濾洗滌采用的是膜徑為1~3μm級定量濾紙，過濾洗滌至濾液為中性，過濾除去沒有進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)的離子，得到已完全絡(luò)合不存在離子失配高純絡(luò)合物溶膠；所述真空微波干燥的真空度為1~1.5mpa，80~90℃，干燥1~2h，真空干燥是為了隔絕空氣，防止在干燥過程中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生雜質(zhì)，由于高純絡(luò)合物溶膠是粘稠半固態(tài)，需要微波加熱使其受熱均勻，防止受熱不均引起不均勻絡(luò)合。

優(yōu)選的，步驟（3）所述乙二醇和水按照乙二醇與水的體積比為1:2~5加入。

優(yōu)選的，步驟（5）所述富氧預(yù)燒結(jié)的氧壓為0.04~0.1mpa，通氧時(shí)間為預(yù)燒所需時(shí)間，由于粉末純度較高，通入氧氣可以作為保護(hù)氣，并在燒結(jié)過程中，使粉末充分燃燒成相。

優(yōu)選的，步驟（7）所述富氧燒氧壓為0.06~0.12mpa，通氧時(shí)間為終燒所需時(shí)間，在燒結(jié)過程中，預(yù)燒陶瓷中摻入了銀，由于是在密閉的爐中，為了使銀與陶瓷塊材充分反應(yīng)，通入氧氣，使樣品能夠充分燃燒，促進(jìn)雙交換作用的進(jìn)行，得到了較好的陶瓷塊材。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果和優(yōu)點(diǎn)是：

采用本發(fā)明方法制得的la0.67ca0.33mno3:agx多晶陶瓷晶粒均勻性好，而且具有更大的晶粒尺寸，比固相反應(yīng)得到的多晶陶瓷微粒更加規(guī)整；而且，產(chǎn)物具有高達(dá)31.6%k^-1的tcr和接近室溫的tk（275k），能夠應(yīng)用于近室溫的熱輻射、紅外探測器。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1所得la0.67ca0.33mno3:ag0.3多晶陶瓷的tcr曲線圖；

圖2為實(shí)施例2所得la0.67ca0.33mno3:ag0.35多晶陶瓷的tcr曲線圖；

圖3為實(shí)施例3所得la0.67ca0.33mno3:ag0.4多晶陶瓷的tcr曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述，但本發(fā)明保護(hù)范圍不限于所述內(nèi)容。

實(shí)施例1

本實(shí)施例一種高tcrla0.67ca0.33mno3:agx多晶陶瓷的制備方法，具體包括以下步驟：

（1）按化學(xué)計(jì)量比計(jì)算取2.9011g水合硝酸鑭（la(no3)3·6h2o）、0.7793g水合硝酸鈣（ca(no3)2·4h2o）和3.579g硝酸錳溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的mn(no3)2溶液）藥品，將其溶于300ml高純?nèi)ルx子水得到硝酸鹽陽離子溶液，按溶液中陽離子的物質(zhì)的量︰葡萄糖酸酸根離子的物質(zhì)的量=1︰3的比例，稱取葡萄糖酸加入到上述硝酸鹽陽離子溶液中，再加入10ml乙二醇得到混合溶液；

（2）步驟（1）所得混合溶液進(jìn)行磁力攪拌器加熱蒸發(fā)，加熱溫度為85℃，加熱攪拌耗時(shí)為2.5h，在加熱攪拌過程中原料進(jìn)行充分的化學(xué)反應(yīng)，得到棕黃色溶膠；

（3）步驟（2）所得棕黃色溶膠用1μm定量濾紙過濾洗滌至濾液為中性，過濾除去沒有進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)的離子，得到已完全絡(luò)合不存在離子失配高純絡(luò)合物溶膠；再進(jìn)行真空微波干燥，真空干燥是為了隔絕空氣，防止在干燥過程中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生雜質(zhì)，由于高純絡(luò)合物溶膠是粘稠半固態(tài)，需要微波加熱使其受熱均勻，防止受熱不均引起不均勻絡(luò)合，設(shè)置的干燥真空度為1mpa，干燥溫度為90℃，干燥時(shí)間為1.5h，隨后倒入50ml高純?nèi)ルx子水，以及10ml乙二醇，進(jìn)行磁力攪拌加熱，加熱溫度為85℃，加熱攪拌耗時(shí)為2h，得到高純絡(luò)合物凝膠，此處加入乙二醇和去離子水使高純絡(luò)合物溶分散均勻，保持其絡(luò)合物凝膠的高純度以及均一性；

（4）步驟（3）所得高純絡(luò)合物凝膠進(jìn)行富氧微波干燥得到黑色高純干凝膠，氧壓為0.05mpa，干燥溫度為150℃，干燥時(shí)間為9h，使其發(fā)生自蔓延燃燒，將干燥產(chǎn)物研磨得到高純陶瓷粉末；

（5）步驟（4）所得高純陶瓷粉末采用15mpa壓強(qiáng)壓片得到陶瓷塊材，即先將燒結(jié)爐內(nèi)部抽真空后，通氧進(jìn)行富氧預(yù)燒結(jié)，氧壓為0.04mpa，預(yù)燒分階段以4℃/min速率升溫至200℃保溫0.5h，同樣的速率升溫至400℃保溫0.5h，再以同樣的速率升溫至500℃保溫0.5h，再以3℃/min速率升溫至預(yù)燒終點(diǎn)溫度600℃，保溫4h，隨爐冷卻，得到la0.67ca0.33mno3且整個(gè)過程陽離子原材料沒有損失；

（6）步驟（5）所得產(chǎn)物置于燒結(jié)爐內(nèi)置容器中，按照la0.67ca0.33mno3:agx的化學(xué)計(jì)量比加入液化銀漿，其中x=0.3，關(guān)閉燒結(jié)爐，通入氮?dú)夂螅P(guān)閉內(nèi)置容器口，氮?dú)鈮毫?.1mpa，500℃溫度下燒結(jié)5h；

（7）步驟（6）所得產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫，打開內(nèi)置容器口，抽真空，抽取爐中的氮?dú)猓S后通入氧氣，氧壓為0.06mpa，以4℃/min速率升溫至終燒終點(diǎn)溫度980℃，富氧燒結(jié)24h，最后隨爐冷卻至室溫，由于是在密閉的爐中，為了使銀與陶瓷塊材充分反應(yīng)，通入氧氣，使樣品能夠充分燃燒，促進(jìn)雙交換作用的進(jìn)行，最終得到了一種高tcr的la0.67ca0.33mno3:ag0.3多晶陶瓷塊材。

本實(shí)施例所得的la0.67ca0.33mno3:ag0.3多晶陶瓷的的粉體粒度較小、均勻性較好、致密度高，其tcr曲線如圖1所示，最高tcr為29%。

實(shí)施例2

本實(shí)施例一種高tcrla0.67ca0.33mno3:agx多晶陶瓷的制備方法，具體包括以下步驟：

（1）按化學(xué)計(jì)量比計(jì)算取8.7035g水合硝酸鑭（la(no3)3·6h2o）、2.3379g水合硝酸鈣（ca(no3)2·4h2o）和10.737g硝酸錳溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的mn(no3)2溶液）藥品，將其溶于500ml高純?nèi)ルx子水得到硝酸鹽陽離子溶液，按溶液中陽離子的物質(zhì)的量︰葡萄糖酸酸根離子的物質(zhì)的量=1︰4的比例，稱取葡萄糖酸加入到上述硝酸鹽陽離子溶液，再加入30ml乙二醇得到混合溶液；

（2）對步驟（1）中所得混合溶液進(jìn)行磁力攪拌器加熱蒸發(fā)，加熱溫度為90℃，加熱耗時(shí)為2h，在加熱攪拌過程中原料進(jìn)行充分的化學(xué)反應(yīng)，得到棕黃色溶膠；

（3）步驟（2）所得棕黃色溶膠用3μm定量濾紙過濾洗滌至濾液為中性，過濾除去沒有進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)的離子，得到已完全絡(luò)合不存在離子失配高純絡(luò)合物溶膠；再進(jìn)行真空微波干燥，真空干燥是為了隔絕空氣，防止在干燥過程中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生雜質(zhì)，由于高純絡(luò)合物溶膠是粘稠半固態(tài)，需要微波加熱使其受熱均勻，防止受熱不均引起不均勻絡(luò)合，設(shè)置的干燥真空度為1.5mpa，干燥溫度為85℃，干燥時(shí)間為1h，隨后倒入100ml高純?nèi)ルx子水，以及50ml乙二醇水，進(jìn)行磁力攪拌加熱，加熱溫度為90℃，加熱攪拌耗時(shí)為1.5h，得到高純絡(luò)合物凝膠，此處加入乙二醇和去離子水使高純絡(luò)合物溶分散均勻，保持其絡(luò)合物凝膠的高純度以及均一性；

（4）步驟（3）所得高純絡(luò)合物凝膠進(jìn)行富氧微波干燥得到黑色高純干凝膠，氧壓為0.1mpa，干燥溫度為160℃，干燥時(shí)間為10h，使其發(fā)生自蔓延燃燒，將干燥產(chǎn)物研磨得到高純陶瓷粉末；

（5）步驟（4）所得高純陶瓷粉末采用17mpa壓強(qiáng)壓片得到陶瓷塊材，即先將燒結(jié)爐內(nèi)部抽真空后，通氧富氧預(yù)燒結(jié)，氧壓為0.05mpa，預(yù)燒分階段以3℃/min速率升溫至200℃保溫0.5h，同樣的速率升溫至400℃保溫0.5h，再以同樣的速率升溫至500℃保溫0.5h，再以2℃/min速率升溫至預(yù)燒終點(diǎn)溫度800℃，保溫6h，隨爐冷卻；

（6）步驟（5）中所得產(chǎn)物置于燒結(jié)爐內(nèi)置容器中，按照la0.67ca0.33mno3:agx的化學(xué)計(jì)量比加入液化銀漿，其中x=0.35，關(guān)閉燒結(jié)爐，通入氮?dú)夂螅P(guān)閉內(nèi)置容器口，氮?dú)鈮毫?.05mpa，550℃溫度下燒結(jié)4h；

（7）步驟（6）所得產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫，打開內(nèi)置容器口，抽真空，抽取爐中的氮?dú)猓S后通入氧氣，氧壓為0.07mpa，以3℃/min速率升溫至終燒終點(diǎn)溫度1000℃，富氧燒結(jié)12h，最后隨爐冷卻至室溫，由于是在密閉的爐中，為了使銀與陶瓷塊材充分反應(yīng)，通入氧氣，使樣品能夠充分燃燒，促進(jìn)雙交換作用的進(jìn)行，最終得到了一種高tcr的la0.67ca0.33mno3:ag0.35多晶陶瓷塊材。

本實(shí)施例所得的la0.67ca0.33mno3:ag0.35多晶陶瓷的粉體粒度較小、均勻性較好、致密度高，其tcr曲線如圖2所示，最高tcr為31.6%。

實(shí)施例3

本實(shí)施例一種高tcrla0.67ca0.33mno3:agx多晶陶瓷的制備方法，具體包括以下步驟：

（1）按化學(xué)計(jì)量比計(jì)算取5.8023g水合硝酸鑭（la(no3)3·6h2o）、1.5587g水合硝酸鈣（ca(no3)2·4h2o）和7.158g硝酸錳溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的mn(no3)2溶液）藥品，將其溶于350ml高純?nèi)ルx子水得到硝酸鹽陽離子溶液，按溶液中陽離子的物質(zhì)的量︰葡萄糖酸酸根離子的物質(zhì)的量=1︰2的比例，稱取葡萄糖酸加入到上述陽離子溶液，再加入15ml乙二醇得到混合溶液；

（2）對步驟（1）中所得混合溶液進(jìn)行磁力攪拌器加熱蒸發(fā)，加熱溫度為80℃，加熱耗時(shí)為3h，在加熱攪拌過程中原料進(jìn)行充分的化學(xué)反應(yīng)，得到棕黃色溶膠；

（3）步驟（2）所得棕黃色溶膠進(jìn)行用2μm定量濾紙過濾洗滌至濾液為中性，過濾除去沒有進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)的離子，得到已完全絡(luò)合不存在離子失配高純絡(luò)合物溶膠；再進(jìn)行真空微波干燥，真空干燥是為了隔絕空氣，防止在干燥過程中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生雜質(zhì)，由于高純絡(luò)合物溶膠是粘稠半固態(tài)，需要微波加熱使其受熱均勻，防止受熱不均引起不均勻絡(luò)合，設(shè)置的干燥真空度為1.2mpa，干燥溫度為80℃，干燥時(shí)間為2h，隨后倒入90ml高純?nèi)ルx子水，以及30ml乙二醇，進(jìn)行磁力攪拌加熱，加熱溫度為80℃，加熱攪拌耗時(shí)為2.5h，得到高純絡(luò)合物凝膠，此處加入乙二醇和去離子水使高純絡(luò)合物溶分散均勻，保持其絡(luò)合物凝膠的高純度以及均一性；

（4）步驟（3）所得高純絡(luò)合物凝膠進(jìn)行富氧微波干燥得到黑色高純干凝膠，氧壓為0.08mpa，干燥溫度為145℃，干燥時(shí)間為8h，使其發(fā)生自蔓延燃燒，將干燥產(chǎn)物研磨得到高純陶瓷粉末；

（5）步驟（4）所得高純陶瓷粉末采用16mpa壓強(qiáng)壓片得到陶瓷塊材，即先將燒結(jié)爐內(nèi)部抽真空后，通氧進(jìn)行富氧預(yù)燒結(jié)，氧壓為0.1mpa，預(yù)燒分階段以5℃/min速率升溫至200℃保溫0.5h，同樣的速率升溫至400℃保溫0.5h，再以同樣的速率升溫至500℃保溫0.5h，再以4℃/min升溫至預(yù)燒終點(diǎn)溫度700℃，保溫5h，隨爐冷卻；

（6）步驟（5）所得產(chǎn)物置于燒結(jié)爐內(nèi)置容器中，按照la0.67ca0.33mno3:agx的化學(xué)計(jì)量比加入液化銀漿，其中x=0.4，關(guān)閉燒結(jié)爐，通入氮?dú)夂螅P(guān)閉內(nèi)置容器口，氮?dú)鈮毫?.04mpa，，600℃溫度下燒結(jié)3h；

（7）步驟（6）所得產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫，打開內(nèi)置容器口，抽真空，抽取爐中的氮?dú)猓S后通入氧氣，設(shè)置氧壓為0.12mpa，以5℃/min速率升溫至終燒終點(diǎn)溫度1100℃，富氧燒結(jié)20h，最后隨爐冷卻至室溫，由于是在密閉的爐中，為了使銀與陶瓷塊材充分反應(yīng)，通入氧氣，使樣品能夠充分燃燒，促進(jìn)雙交換作用的進(jìn)行，最終得到了一種高tcr的la0.67ca0.33mno3:ag0.4多晶陶瓷塊材。

本實(shí)施例所得的la0.67ca0.33mno3:ag0.4多晶陶瓷的的粉體粒度較小、均勻性較好、致密度高，其tcr曲線如圖1所示，最高tcr為30.7%。