本發明公開了一種自形成非極化擇優取向ZnO基多晶薄片的制備方法，屬于功能材料領域。

背景技術：

六方纖鋅礦結構ZnO是Ⅱ-Ⅵ族寬禁帶直接帶隙半導體，室溫下禁帶寬度為3.37eV，激子結合能高達60meV，具有良好的紫外發光特性和可見光透明性，已被廣泛應用于紫外發光二極管和透明導電器件等領域。

ZnO的(0001)面具有最低的表面自由能，使其通常沿c軸擇方向優生長，而非中心對稱的纖鋅礦結構使ZnO沿c軸方向發生自發極化，形成沿c軸方向的內建電場，在內建電場作用下，ZnO中的電子-空穴對發生空間分離，使波函數交疊量減小，導致發光峰紅移、發光效率下降，即發生量子限制斯塔克效應(Quantum-confined Stark effect)。因此，制備非極化擇優（即垂直于c軸取向）的ZnO 基材料是提高其發光效率的效途徑。

目前，非極化擇優的ZnO主要在薄膜材料中通過調控生長工藝或襯底取向及錯配度獲得。T. Coman等人(Improving the uncommon (110) growing orientation of Al-doped ZnO thin films through sequential pulsed laser deposition. Thin Solid Films, 2014, 571: 198-205.)用脈沖激光沉積在玻璃襯底上制備Al摻雜ZnO薄膜，發現通過降低生長氧壓或提高Al摻雜濃度可使ZnO薄膜取向由(0001)向(100)轉變，但其轉變程度有限，且需要脈沖激光分別轟擊Zn和Al金屬靶調控薄膜組分，淀積過程復雜。Y. T. Ho等人(Epitaxy of m-plane ZnO on (112) LaAlO₃ substrate. Physica Status Solidi (RRL)-Rapid Research Letters, 2009, 3(4): 109-111)通過脈沖激光沉積在(112)取向的LaAlO₃單晶襯底上制備出(100)取向的ZnO薄膜，但其生長過程需在超高真空中進行，且要對LaAlO₃襯底進行化學處理和高溫退火。 M. M. C. Chou等人( Epitaxial growth of nonpolar m-plane ZnO (10-10) on large-size LiGaO₂ (100) substrates. Thin Solid Films, 2011, 519(11): 3627-3631.)通過化學氣相沉積在與ZnO非極化晶面錯配度較小的LiGaO₂ (100)單晶上生長出(100)取向的ZnO薄膜，但其技術關鍵需用提拉法制備大尺寸(直徑~60mm，長度~140nn)的LiGaO₂ (100)單晶，原料成本昂貴。

綜上，現有技術制備非極化取向的ZnO基材料，其過程復雜，成本昂貴，且必須依靠襯底作物理支撐，無法獨立成膜，限制了其應用。

技術實現要素：

針對上述技術問題，本發明提供了一種自形成非極化擇優取向ZnO基多晶薄片的制備方法，本方法可通過傳統簡便的固相反應法，在高溫燒結后的各向同性ZnO基多晶塊材和剛玉坩堝間自發形成 (100)擇優取向的ZnO基多晶薄片。

本發明所述非極化擇優取向ZnO基多晶薄片的制備方法，具體包括以下步驟：

（1）將ZnO納米粉末與金屬氧化物納米粉末混合均勻得到的混合粉末壓制成各向同性ZnO基塊材。

（2）將步驟（1）得到的各向同性ZnO基塊材放置在剛玉坩堝內進行高溫燒結，燒結完成后即可在各向同性的ZnO基多晶塊材和剛玉坩堝之間自發形成具有(100)擇優取向的ZnO基多晶薄片。

所述高溫燒結的工藝為由室溫依次升至400-600℃、900-1100℃，分別保溫0.5-2h，再升至1350-1450℃，燒結10-20h，之后依次降至900-1100℃、400-600℃，分別保溫0.5-2h，再降至室溫；其中升溫速率3-7℃/min，降溫速率8-12℃/min，燒結氣氛為空氣。

優選的，本發明所述摻雜金屬氧化物為Al₂O₃、Fe₂O₃、Co₃O₄、Cu₂O、Y₂O₃、MgO、In₂O₃、AgO、SnO₂中的一種，其中ZnO與摻雜金屬元素的摩爾比為(1﹣x): x，x的取值為0≤x≤0.05。

優選的，本發明所述ZnO和摻雜金屬氧化物的平均粒徑均為150~250 nm，純度≥99.9%。

優選的，本發明步驟（1）中的混合過程為在瑪瑙研缽中混合、研磨≥2h。

優選的，本發明步驟（1）中壓制的條件為單軸壓力3~5MPa，保壓時間5~20min。

優選的，本發明所述各向同性的ZnO基多晶塊材的厚度為2-7mm。

優選的，本發明步驟（2）中剛玉坩堝的原料為99%的氧化鋁，燒成溫度1800~1900℃，燒成時間35~45h。

本發明的有益效果是：非極化擇優取向的ZnO基多晶薄片可在各向同性多晶塊材和剛玉坩堝間自發形成，制備過程簡單、重復性好；薄片可獨立存在，無需基底支撐；薄片形狀及尺寸由各向同性多晶塊材的底面形狀和尺寸控制，可大面積生產；成本低廉。

附圖說明

圖1為實施例1中ZnO基多晶薄片的照片。

圖2為實施例1中ZnO基多晶薄片的XRD圖。

圖3為實施例1中ZnO基多晶薄片的SEM圖。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明作進一步詳細說明，但本發明的保護范圍并不限于所述內容；實施例中所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規產品。

實施例1

本實施例所述非極化擇優取向ZnO基多晶薄片的制備方法，具體包括以下步驟：

（1）將平均粒徑為200 nm的ZnO與平均粒徑為200 nm的Al₂O₃納米粉末按Zn: Al摩爾比為1:0的比例混合后在瑪瑙研缽中研磨≥2h，然后將混合原料在單軸壓力為3MPa，保壓時間10min的條件下壓制成厚度為4mm、直徑20mm的各向同性塊材。

（2）將步驟（1）得到的各向同性塊材放置在剛玉坩堝（燒成溫度1850℃、燒成時間40h，99%氧化鋁）內進行高溫燒結，燒結完成后即可在各各向同性塊材和剛玉坩堝之間自發形成具有(100)擇優取向的ZnO基多晶薄片，厚約100μm。

所述高溫燒結的工藝為由室溫依次升至500℃、1000℃，分別保溫0.5h，再升至1400℃，燒結12h，之后依次降至1000℃、500℃，分別保溫0.5h，再降至室溫；其中升溫速率5℃/min，降溫速率10℃/min，燒結氣氛為空氣。

本實施例制備得到的ZnO基多晶薄片，其宏觀形貌可參見附圖1；所得ZnO多晶薄片結晶質量優異，具有顯著的非極化(100)擇優取向，可參見附圖2；所得ZnO薄片的晶粒大小約50μm，微觀形貌規則且致密，可參見附圖3。

實施例2

本實施例所述非極化擇優取向ZnO基多晶薄片的制備方法，具體包括以下步驟：

（1）將平均粒徑為150nm的ZnO與平均粒徑為150nm的Al₂O₃納米粉末按Zn: Al摩爾比為0.98: 0.02的比例混合后在瑪瑙研缽中研磨≥2h，然后將混合原料在單軸壓力為4MPa，保壓時間5min的條件下壓制成厚度為7mm、直徑20mm的各向同性塊材。

（2）將步驟（1）得到的各向同性塊材放置在剛玉坩堝（燒成溫度1800℃、燒成時間35h，99%氧化鋁）內進行高溫燒結，燒結完成后即可在各向同性塊材和剛玉坩堝之間自發形成具有(100)擇優取向的ZnO基多晶薄片，厚約100μm。

所述高溫燒結的工藝為由室溫依次升至400℃、900℃，分別保溫1h，再升至1350℃，燒結20h，之后依次降至900℃、400℃，分別保溫1h，再降至室溫；其中升溫速率3℃/min，降溫速率8℃/min，燒結氣氛為空氣。

本實施例制備得到的ZnO基多晶薄片結晶質量優異，具有顯著的非極化(100)擇優取向。

實施例3

本實施例所述非極化擇優取向ZnO基多晶薄片的制備方法，具體包括以下步驟：

（1）將平均粒徑為250 nm的ZnO與平均粒徑為250 nm的Al₂O₃納米粉末按Zn: Al摩爾比為0.95: 0.05的比例混合后在瑪瑙研缽中研磨≥2h，然后將混合原料在單軸壓力為5MPa，保壓時間20min的條件下壓制成厚度為2mm、直徑20mm的各向同性塊材。

（2）將步驟（1）得到的各向同性塊材放置在剛玉坩堝（燒成溫度1900℃、燒成時間45h，99%氧化鋁）內進行高溫燒結，燒結完成后即可在各向同性塊材和剛玉坩堝之間自發形成具有(100)擇優取向的ZnO基多晶薄片，厚約100μm。

所述高溫燒結的工藝為由室溫依次升至600℃、1100℃，分別保溫2h，再升至1450℃，燒結16h，之后依次降至1100℃、600℃，分別保溫2h，再降至室溫；其中升溫速率7℃/min，降溫速率12℃/min，燒結氣氛為空氣。

本實施例制備得到的ZnO基多晶薄片結晶質量優異，具有顯著的非極化(100)擇優取向。

實施例4

其他條件同實施例1，不同在于將摻雜金屬氧化物分別換為Fe₂O₃、Co₃O₄、Cu₂O、Y₂O₃、MgO、In₂O₃、AgO、SnO₂，其中Zn: Fe摩爾比為0.98: 0.02，Zn: Co摩爾比為0.98 0.02，Zn: Cu摩爾比為0.97 0.03，Zn: Y摩爾比為0.96: 0.04，Zn: Mg摩爾比為0.95: 0.05，Zn: In摩爾比為0.98: 0.02，Zn: Ag摩爾比為0.99: 0.01，Zn: Sn摩爾比為0.98: 0.02。

本實施例制備得到的ZnO基多晶薄片結晶質量優異，具有顯著的非極化(100)擇優取向。