本發明涉及催化劑載體，具體地指一種中孔nay型沸石分子篩的制備方法。

背景技術：

nay型分子篩的si/al比一般在1.5～3之間，屬于八面沸石型(fau)分子篩，具有三維十二元環孔道結構，孔口直徑約為0.74nm，內腔尺寸約為1.3nm。由于nay型分子篩獨特的孔道結構、適合的酸性和熱穩定性，被廣泛應用于石化工業中，尤其是在流動床催化裂化(fcc)反應中起到了不可替代的作用。但由于nay型沸石分子篩相對狹窄的孔道結構導致直徑較大的重油分子很難進入到孔徑只有0.74nm左右的孔道中，且沸石內表面分布的活性中心對反應也沒有作用，極大地降低了活性位的有效利用率，此外，較小的孔徑也增大反應物和生成物的傳質阻力，使反應產物不能及時擴散沉積在催化劑表面形成積碳，降低了催化活性。因此，較小的孔徑限制了微孔沸石在涉及大分子反應中的應用。

介孔材料，如：mcm-41s，和常規的沸石分子篩相比，其具有更大的孔徑優勢，允許較大直徑的分子進入孔道，可以催化涉及大分子的反應。另一方面，較大的孔徑減小了傳質阻力，有利于反應物和生成物的擴散。但是，由于介孔分子篩無定形的孔壁結構導致其酸性和水熱穩定性較差，尤其與微孔沸石相比要低很多，這些因素限制了其在催化方面的應用。

為了克服微孔沸石和介孔分子篩各自的局限性，很多研究者致力于尋找一種結合微孔沸石材料和介孔材料二者優點的新材料，既具有高水熱穩定性和較高酸強度又包含有較大孔徑，使二者優勢互補，可在催化領域得到較大應用。karlssonarne等人將介孔模板劑十六烷基三甲基溴化銨(ctab)加入到含有四丙基銨(tpa)的合成mfi沸石的凝聚溶液中，期望ctab能導向介孔結構的形成，而微孔模板劑tpa可以在介孔壁上導向微孔的形成，從而形成具有微介孔結構的復合分子篩。但實際上兩種模板劑是相互競爭組裝，形成的是介孔材料和微孔材料的混合物。2008年，fanwei等人制備了孔徑可調的三維有序介孔(3dom)碳硬模板，利用該硬模板成功合成了有序的納米單晶，產生了晶間介孔。這些研究成果實現了多級孔分子篩的孔道結構，材料既含有介孔，又具有晶化的孔壁結構，但是這些方法存在合成成本過高、制備步驟復雜等不利于工業化生產的缺點。

技術實現要素：

本發明的目的就是要提供一種中孔nay型沸石分子篩的制備方法，該方法制備的中孔nay型沸石分子篩比表面積大，孔道結構優良，制備步驟簡單，且成本低。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案是：一種中孔nay型沸石分子篩的制備方法，包括以下步驟：

1)先將硅源、鋁源及水在25～35℃下混合均勻，并調ph至9～12，然后將nay型分子篩導向劑滴入混合均勻，攪拌3～5h后，再將有機季銨鹽作為模板劑逐滴加入，繼續攪拌0.5～2h，得到硅鋁酸鹽凝膠，所述nay型分子篩導向劑，鋁源，硅源，模板劑及水按最終硅鋁酸鹽凝膠體系中na2o∶al2o3∶sio2∶模板劑∶h2o的摩爾比為2.0～4.0∶0.8～1.3∶8.0～9.7∶0.09～0.36∶200～240的比例加入；

2)將所述硅鋁酸鹽凝膠進行晶化，晶化溫度為60～90℃，晶化時間為72～120h；

3)將步驟2)的產物在500～600℃下焙燒4～8h除去模板劑，即可得到所述中孔nay型沸石分子篩。

進一步地，所述步驟1)中，nay型分子篩導向劑的制備方法如下：將氫氧化鈉、偏鋁酸鈉、硅溶膠和水按na2o∶al2o3∶sio2∶h2o為13.0～19.0∶0.8～1.3∶12.0～18.0∶225.0～425.0的摩爾比例充分混合均勻，然后在25～35℃溫度下老化15～25h。

進一步地，所述步驟1)中，所述有機季銨鹽為十四烷基二甲基芐基氯化銨。

進一步地，所述步驟1)中，所述鋁源為偏鋁酸鈉、硫酸鋁或硝酸鋁。

進一步地，所述步驟1)中，所述硅源為氣相二氧化硅、水玻璃、硅溶膠或正硅酸乙酯。

進一步地，所述步驟2)中，將所述硅鋁酸鹽凝膠晶化后，依次進行洗滌、過濾和干燥處理。

進一步地，所述nay型分子篩導向劑的制備方法中，將氫氧化鈉、偏鋁酸鈉、硅溶膠和水按na2o∶al2o3∶sio2∶h2o為15.0～17.0∶0.9～1.2∶14.0～16.0∶300.0～380.0的摩爾比例混合。

進一步地，所述老化時間為16～22h。

進一步地，所述步驟2)中，晶化溫度為75～85℃，晶化時間為84～110h。

進一步地，所述步驟3)中，焙燒溫度為530～580℃，焙燒時間為5～7h。

更進一步地，所述步驟3)中，所述中孔nay型沸石分子篩的中孔孔徑集中在2.5～8.0nm。

本發明與現有技術相比，具有以下優點：

其一，本發明以硅溶膠為硅源，首先制備了nay型沸石分子篩導向劑，然后將介孔模板劑加入到制備nay型沸石分子篩的溶膠-凝膠體系中，采用低溫水熱法制備中孔nay型沸石，晶化后焙燒去除模板劑，得到中孔nay型沸石分子篩。本發明制備的中孔nay型沸石分子篩，具有晶化的孔壁結構，這種多級孔結構的沸石分子篩可避免單一孔結構的缺陷，是一種非常有價值的催化材料，特別是在涉及到大分子并受擴散限制的反應中具有廣闊的應用前景。

其二，本發明制備的中孔nay型沸石分子篩，是由200nm到500nm的不同顆粒大小的納米晶粒聚集而成，產品的結晶度及熱穩定性好。納米晶粒使得中孔nay型沸石分子篩具有更大的外表面積，使更多的活性中心得到暴露，有效地消除擴散阻力，而使催化劑效率得到充分發揮，從而可以改善大分子反應性能；另外，具有更多暴露在外部的孔口，不易被反應沉積物堵塞，有利于長反應周期運轉。

其三，本發明在較低的晶化溫度下采用水熱合成法，簡化了合成步驟，制備工藝簡單，且nay型分子篩導向劑在混合液中均一性好。

其四，本發明自制nay型分子篩導向劑，并利用十四烷基二甲基芐基氯化銨(tdbac)有機季銨鹽作為中孔模板劑，利用長的烷基鏈部分可聚集形成中孔，形成中孔nay型沸石分子篩，從而為中孔nay型沸石分子篩的制備提供了一種新的且制備過程簡單可行的模板劑。

附圖說明

圖1為本發明制備的中孔nay型沸石分子篩與普通微孔nay型沸石對比的x射線衍射圖。

圖2為本發明制備的中孔nay型沸石分子篩材料的掃描電鏡照片。

圖3為本發明制備的介孔nay型沸石分子篩和普通的微孔nay型沸石的氮氣吸附-脫附等溫線。

圖4為本發明制備的介孔nay型沸石分子篩和普通的微孔nay型沸石根據bjh模型計算得到的孔徑分布曲線。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施例對本發明作進一步的詳細說明，便于更清楚地了解本發明，但它們不對本發明構成限定。

以下各實施例中，分子篩的晶型與相對結晶度由xrd測定，表面積及孔結構參數由低溫氮氣吸脫附測定，具體數據見表1。

實施例1

(1)將6.00g的氫氧化鈉(96wt％naoh，工業級)、1.24g的偏鋁酸鈉(41.0wt％al2o3，工業級)、18.75g蒸餾水、15.00g硅溶膠(30wt％sio2，工業級)混合均勻，超聲震蕩1h，在30℃下攪拌20h得到nay型沸石導向劑。

(2)將1.12g的氫氧化鈉(96wt％naoh，工業級)、2.49g偏鋁酸鈉(41.0wt％al2o3，工業級)、25.67g蒸餾水、16.80g硅溶膠(30wt％sio2，工業級)在30℃下混合均勻，再將1.84g步驟(1)制得的導向劑緩慢滴入其中，混合均勻，攪拌4h后，再將0.74g十四烷基二甲基芐基氯化銨(50wt％tdbac，工業級)逐滴加入，繼續攪拌1h，得到粘稠狀的硅鋁酸鹽凝膠。

(3)將經過步驟(2)制成的物料裝入含聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，在80℃下晶化72h，晶化結束后，固體產物經抽濾、洗滌和干燥后再在空氣中550℃下焙燒8h除去有機模板劑，得到中孔nay型沸石分子篩，命名為mny-1。

實施例2

(1)將6.00g的氫氧化鈉(96wt％naoh，工業級)、1.24g的偏鋁酸鈉(41.0wt％al2o3，工業級)、18.75g蒸餾水、15.00g硅溶膠(30wt％sio2，工業級)混合均勻，超聲震蕩1h，在30℃下攪拌20h得到nay型沸石導向劑。

(2)將1.12g的氫氧化鈉(96wt％naoh，工業級)、2.49g偏鋁酸鈉(41.0wt％al2o3，工業級)、25.30g蒸餾水、16.80g硅溶膠(30wt％sio2，工業級)在30℃下混合均勻，再將1.84g步驟(1)制得的導向劑緩慢滴入其中，混合均勻，攪拌4h后，再將1.47g十四烷基二甲基芐基氯化銨(50wt％tdbac，工業級)逐滴加入，繼續攪拌1h，得到粘稠狀的硅鋁酸鹽凝膠。

(3)將經過步驟(2)制成的物料裝入含聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，在80℃下晶化72h，晶化結束后，固體產物經抽濾、洗滌和干燥后再在空氣中550℃下焙燒8h除去有機模板劑，得到中孔nay型沸石分子篩，命名為mny-2。

實施例3

(1)將6.00g的氫氧化鈉(96wt％naoh，工業級)、1.24g的偏鋁酸鈉(41.0wt％al2o3，工業級)、18.75g蒸餾水、15.00g硅溶膠(30wt％sio2，工業級)混合均勻，超聲震蕩1h，在30℃下攪拌20h得到nay型沸石導向劑。

(2)將1.12g的氫氧化鈉(96wt％naoh，工業級)、2.49g偏鋁酸鈉(41.0wt％al2o3，工業級)、24.94g蒸餾水、16.80g硅溶膠(30wt％sio2，工業級)在30℃下混合均勻，再將1.84g步驟(1)制得的導向劑緩慢滴入其中，混合均勻，攪拌4h后，再將2.21g十四烷基二甲基芐基氯化銨(50wt％tdbac，工業級)逐滴加入，繼續攪拌1h，得到粘稠狀的硅鋁酸鹽凝膠。

(3)將經過步驟(2)制成的物料裝入含聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，在80℃下晶化72h，晶化結束后，固體產物經抽濾、洗滌和干燥后再在空氣中550℃下焙燒8h除去有機模板劑，得到中孔nay型沸石分子篩，命名為mny-3。

實施例4

(1)將6.00g的氫氧化鈉(96wt％naoh，工業級)、1.24g的偏鋁酸鈉(41.0wt％al2o3，工業級)、18.75g蒸餾水、15.00g硅溶膠(30wt％sio2，工業級)混合均勻，超聲震蕩1h，在30℃下攪拌20h得到nay型沸石導向劑。

(2)將5.21ml的2mol/l的hcl、2.49g偏鋁酸鈉(41.0wt％al2o3，工業級)、22.72g蒸餾水、19.38g水玻璃(模數為3.1)在30℃下混合均勻，再將1.84g步驟(1)制得的導向劑緩慢滴入其中，混合均勻，攪拌4h后，再將1.47g十四烷基二甲基芐基氯化銨(50wt％tdbac，工業級)逐滴加入，繼續攪拌1h，得到粘稠狀的硅鋁酸鹽凝膠。

(3)將經過步驟(2)制成的物料裝入含聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，在80℃下晶化72h，晶化結束后，固體產物經抽濾、洗滌和干燥后再在空氣中550℃下焙燒8h除去有機模板劑，得到介孔nay型沸石分子篩，命名為mny-4。

實施例5

(1)將6.00g的氫氧化鈉(96wt％naoh，工業級)、1.24g的偏鋁酸鈉(41.0wt％al2o3，工業級)、18.75g蒸餾水、15.00g硅溶膠(30wt％sio2，工業級)混合均勻，超聲震蕩1h，在30℃下攪拌20h得到nay型沸石導向劑。

(2)將5.21ml的2mol/l的hcl、2.49g偏鋁酸鈉(41.0wt％al2o3，工業級)、22.35g蒸餾水、19.38g水玻璃(模數為3.1)在30℃下混合均勻，再將1.84g步驟(1)制得的導向劑緩慢滴入其中，混合均勻，攪拌4h后，再將2.21g十四烷基二甲基芐基氯化銨(50wt％tdbac，工業級)逐滴加入，繼續攪拌1h，得到粘稠狀的硅鋁酸鹽凝膠。

(3)將經過步驟(2)制成的物料裝入含聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，在80℃下晶化72h，晶化結束后，固體產物經抽濾、洗滌和干燥后再在空氣中550℃下焙燒8h除去有機模板劑，得到介孔nay型沸石分子篩，命名為mny-5。

實施例6

(1)將6.00g的氫氧化鈉(96wt％naoh，工業級)、1.24g的偏鋁酸鈉(41.0wt％al2o3，工業級)、18.75g蒸餾水、15.00g硅溶膠(30wt％sio2，工業級)混合均勻，超聲震蕩1h，在30℃下攪拌20h得到nay型沸石導向劑。

(2)將1.17g的氫氧化鈉(96wt％naoh，工業級)、2.49g偏鋁酸鈉(41.0wt％al2o3，工業級)、37.06g蒸餾水、5.14g白炭黑(98wt％sio2，工業級)在30℃下混合均勻，再將1.84g步驟(1)制得的導向劑緩慢滴入其中，混合均勻，攪拌4h后，再將1.47g十四烷基二甲基芐基氯化銨(50wt％tdbac，工業級)逐滴加入，繼續攪拌1h，得到粘稠狀的硅鋁酸鹽凝膠。

(3)將經過步驟(2)制成的物料裝入含聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，在80℃下晶化72h，晶化結束后，固體產物經抽濾、洗滌和干燥后再在空氣中550℃下焙燒8h除去有機模板劑，得到介孔nay型沸石分子篩，命名為mny-6。

實施例7

(1)將6.00g的氫氧化鈉(96wt％naoh，工業級)、1.24g的偏鋁酸鈉(41.0wt％al2o3，工業級)、18.75g蒸餾水、15.00g硅溶膠(30wt％sio2，工業級)混合均勻，超聲震蕩1h，在30℃下攪拌20h得到nay型沸石導向劑。

(2)將1.17g的氫氧化鈉(96wt％naoh，工業級)、2.49g偏鋁酸鈉(41.0wt％al2o3，工業級)、24.10g蒸餾水、18.00g正硅酸乙酯(28wt％sio2，工業級)在30℃下混合均勻，再將1.84g步驟(1)制得的導向劑緩慢滴入其中，混合均勻，攪拌4h后，再將1.47g十四烷基二甲基芐基氯化銨(50wt％tdbac，工業級)逐滴加入，繼續攪拌1h，得到粘稠狀的硅鋁酸鹽凝膠。

(3)將經過步驟(2)制成的物料裝入含聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，在80℃下晶化72h，晶化結束后，固體產物經抽濾、洗滌和干燥后再在空氣中550℃下焙燒8h除去有機模板劑，得到介孔nay型沸石分子篩，命名為mny-7。

對比例1

(1)將6.00g的氫氧化鈉(96wt％naoh，工業級)、1.24g的偏鋁酸鈉(41.0wt％al2o3，工業級)、18.75g蒸餾水、15.00g硅溶膠(30wt％sio2，工業級)混合均勻，超聲震蕩1h，在30℃下攪拌20h得到nay型沸石導向劑。

(2)將1.12g的氫氧化鈉(96wt％naoh，工業級)、2.49g偏鋁酸鈉(41.0wt％al2o3，工業級)、26.04g蒸餾水、16.80g硅溶膠(30wt％sio2，工業級)在30℃下混合均勻，再將1.84g步驟(1)制得的導向劑緩慢滴入其中，混合均勻，攪拌4h后，得到粘稠狀的硅鋁酸鹽凝膠。

(3)將經過步驟(2)制成的物料裝入含聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，在80℃下晶化72h，晶化結束后，固體產物經抽濾、洗滌和干燥后再在空氣中550℃下焙燒8h，得到微孔nay型沸石分子篩，命名為ny-1′。

實施例1～7及對比例1制得的nay型沸石分子篩的結構及性能數據見下表1。實施例3制得的nay型沸石分子篩的性能、結構及具體形貌見圖1～4。其中，采用日本島津labxxrd-6000型x射線衍射儀對樣品進行表征，測試條件為：cu靶kα輻射源，ni濾波，管工作電壓40kv，管電流30ma，掃描步長0.02°，掃描范圍5-35°，掃描速度8°/min，室溫；結果如圖1所示，樣品呈現出了典型的nay型沸石的特征衍射峰，并與普通nay型沸石衍射峰匹配的比較好，說明產物中存在nay型沸石相。采用日本hitachis-4800型掃描電子顯微鏡對樣品的表面形貌進行表征，結果如圖2所示，樣品呈現了均一的層狀形貌。

采用美國asap2020型n2吸附分析儀對產物的孔結構進行分析，如圖3所示，本發明的中孔nay沸石分子篩表在0.0＜p/p0＜0.01的低p/p0區，吸附量隨p/p0的增加而急劇增大，這是由于n2在微孔區的填充；在0.4＜p/p0＜0.9區出現滯回環，這是由于n2在中孔中的毛細管凝聚造成的；在p/p0＞0.9的區域，吸附量又上升，是由于n2在顆粒間形成的大孔中的吸附，說明樣品中的微-中-大孔共存。圖4為根據脫附bjh模型計算得到的孔徑分布曲線，說明本發明的中孔nay型沸石分子篩存在較窄的介孔孔徑分布，其平均孔徑為5.5nm。

表1