本發明涉及一種用于汽車氧傳感器領域的氧化鋯電解質粉體配方，屬于材料領域。

背景技術：

由于環境壓力，節能減排成為燃油車的發展主題，而氧傳感器是實現節能減排的關鍵部件之一。氧傳感器的核心部件就是氧化鋯為敏感電解質的陶瓷芯片，目前，大多數廠商采用的是全氧化鋯芯片，但其在高溫絕緣電阻、抗熱震等方面存在顯著缺陷，因此，不得不采取更復雜的結構和工藝來降低絕緣和熱震的負面影響。若電解質外的其他部分采用絕緣性能佳、熱膨脹系數低、導熱系數高的氧化鋁，則可簡化結構和工藝，并最大程度上避免絕緣和熱震所帶來的風險。但是，由于氧化鋁與氧化鋯陶瓷在燒結收縮方面的差異，得到兩者良好結合的陶瓷是一大難點。

技術實現要素：

針對氧化鋯和氧化鋁共燒結難的問題，本發明提供了一種能夠與氧化鋁基體共燒結且結合良好的氧化鋯粉體配方，可用于共燒制備由氧化鋯電解質和氧化鋁基體組成的汽車氧傳感器。

一方面，本發明一種車用氧傳感器氧化鋯電解質粉體配方，包括70～90wt％氧化鋯一級粉體、0.1～25wt％氧化鋯二級粉體和4～15wt％助燒劑；其中，所述氧化鋯一級粉體的中位徑為0.1～0.4微米，粒徑分布在0.05～5微米；所述氧化鋯二級粉體的中位徑為0.5～2.5微米，粒徑分布為0.05～100微米。

相對于同樣粒徑分布的氧化鋯材料，氧化鋁燒結收縮一般較小。本發明通過采用粒徑更大的氧化鋯二級粉體，降低氧化鋯收縮，使氧化鋯與氧化鋁在共燒過程中達到收縮一致的目的。添加助燒劑，通過固相反應及玻璃相的形成，提高氧化鋯電解質的致密度。

較佳地，包括80～90wt％氧化鋯一級粉體、0.1～10wt％氧化鋯二級粉體和4～15wt％助燒劑。

較佳地，所述氧化鋯一級粉體或/和氧化鋯二級粉體為純氧化鋯或釔穩定氧化鋯，其中釔穩定氧化鋯中，釔的摻雜量為8mol％以下，優選為5mol％以下。

較佳地，所述氧化鋯一級粉體的粒徑介于0.05～5微米，其中10％粉體粒徑小于0.1微米，90％粉體粒徑小于1.5微米，粉體中位徑為0.1～0.4微米。

較佳地，所述氧化鋯二級粉體的粒徑介于0.05～100微米，其中10％粉體粒徑小于0.1微米，90％粉體粒徑小于15微米，粉體中位徑為0.5～2.5微米。

較佳地，所述助燒劑為納米氧化鎂、納米氧化鈣、納米氧化釔、納米氧化鋁、氧化硼中的至少一種。

又，較佳地，所述助燒劑粒徑介于0.05～5微米之間，其中10％粉體粒徑小于0.15微米，90％的粉體粒徑小于1微米，中位徑為0.2～0.3微米。

另一方面，本發明還提供了一種與上述車用氧傳感器氧化鋯電解質粉體配方相匹配的氧化鋁粉體，所述氧化鋁粉體的粒徑介于0.05～10微米，其中10％粉體粒徑小于0.1微米，90％粉體粒徑小于1.5微米，中位徑介于0.1～0.4微米。

再一方面，本發明提供了一種車用氧傳感器氧化鋯電解質粉體和氧化鋁粉體共燒的方法，其特征在于，包括：

將氧化鋁粉體在低壓50mpa下預壓，得到氧化鋁坯體，

將上述的車用氧傳感器氧化鋯電解質粉體在氧化鋁坯體表面鋪平后高壓壓制成陶瓷片；

將所得陶瓷片在1400～1600℃下燒結1～3小時，得到所述共燒體。

較佳地，所述高壓為100mpa。

本發明針對氧化鋁與氧化鋯不同的燒結收縮特性，難以制備得到二者結合良好的陶瓷共燒體的問題，給出一種氧化鋯粉體配方，通過匹配不同粒徑分布的氧化鋯粉體，達到共燒結過程中與氧化鋁收縮匹配的目的。其主要可應用于汽車氧傳感器領域。

附圖說明

圖1分別為對比例1(左)和本發明實施例1(右)制備的氧化鋯-氧化鋁共燒陶瓷體圖片；

圖2為采用本發明實施例2中氧化鋯粉體配方制備的氧化鋯-氧化鋁共燒體的sem圖；

圖3為采用本發明實施例3中氧化鋯粉體配方制備的氧化鋯-氧化鋁共燒體的sem圖；

圖4為采用本發明實施例4中氧化鋯粉體配方制備的氧化鋯-氧化鋁共燒體的sem圖；

圖5為采用本發明實施例5中氧化鋯粉體配方制備的氧化鋯-氧化鋁共燒體的sem圖；

圖6為采用本發明對比例2中氧化鋯粉體配方制備的氧化鋯-氧化鋁共燒體的sem圖。

具體實施方式

以下通過下述實施方式進一步說明本發明，應理解，下述實施方式僅用于說明本發明，而非限制本發明。

本發明通過匹配氧化鋯顆粒粒徑分布，降低氧化鋯收縮，在共燒結過程中達到與氧化鋁收縮匹配的目的。

以下示例性地說明本發明提供的車用氧傳感器氧化鋯電解質粉體和氧化鋁基體的共燒體的制備方法。

按照車用氧傳感器氧化鋯電解質粉體配方稱取各原料組分，混合后得到車用氧傳感器氧化鋯電解質粉體。所述配方可包括70～90wt％氧化鋯一級粉體、0.1～25wt％氧化鋯二級粉體和4～15wt％助燒劑。其中原料各組分由不同粒徑等級的氧化鋯顆粒(例如，釔穩定氧化鋯顆粒等)以及助燒劑組成。進一步地，主要由氧化鋯一級粉體(例如，一級釔穩定氧化鋯粉體等)和氧化鋯二級粉體(例如，二級釔穩定氧化鋯粉體等)以及助燒劑組成。所述原料各組分的質量百分比包括：70～90wt％(優選為80～90wt％)氧化鋯一級粉體、0.1～25wt％(優選為0.1～10wt％)氧化鋯二級粉體和4～15wt％助燒劑。所述助燒劑的質量百分比優選為4～15wt％。本發明通過在氧化鋯一級粉體中加入部分(0.1～25wt％)氧化鋯二級粉體用于調節氧化鋯粉體的粒徑。若不加入所述氧化鋯二級粉體，相比于氧化鋁，氧化鋯電解質收縮過大，所得陶瓷會出現分層現象；若加入所述氧化鋯二級粉體太多(如大于25wt％)，則氧化鋯電解質難以致密，在富燃(貧氧)氣氛下傳感器難以達到較高電壓(如0.9v)。作為一個優選的示例，所述一級粉體(氧化鋯一級粉體)占比為70～90wt％，二級粉體(氧化鋯二級粉體)占比為0.1～25wt％，助燒劑占比為4～15wt％。作為一個更優選的方案中，一級粉體占比為80～90wt％，二級粉體占比為0.1～10wt％，助燒劑占比為5～15wt％。

將氧化鋁粉體在低壓(例如，50mpa)下預壓，得到氧化鋁坯體。所述氧化鋁粉體粒徑介于0.05～10微米，其中10％粉體粒徑小于0.1微米，90％粉體粒徑小于1.5微米，中位徑介于0.1～0.4微米。

將上述車用氧傳感器氧化鋯電解質粉體在氧化鋁坯體表面鋪平后高壓壓制成陶瓷片后，在1400～1600℃下燒結1～3小時，得到所述共燒體。所述高壓可為100mpa。此外，本發明還可通過流延法、注射法等將車用氧傳感器氧化鋯電解質粉體平鋪于氧化鋁坯體表面。

本發明中，所述氧化鋯粉體(氧化鋯一級粉體或/和氧化鋯二級粉體)可為氧化鋯或釔穩定氧化鋯，其中釔的摻雜量為0～8mol％，更優選的方案中，釔的摻雜量為0～5mol％，氧化鋯中摻雜適當比例的氧化釔，有利于增大氧化鋯電導率，降低傳感器內阻。

本發明中，所述的不同粒徑等級的氧化鋯粉體包括兩種等級的粉體：其中氧化鋯一級粉體的粒徑可介于0.05～5微米，其中10％粉體粒徑小于0.1微米，90％粉體粒徑小于1.5微米，粉體中位徑為0.1～0.4微米。。氧化鋯二級粉體的粒徑可介于0.05～100微米，其中10％粉體粒徑小于0.1微米，90％粉體粒徑小于15微米，粉體中位徑為0.5～2.5微米。

本發明中，所述的助燒劑可為納米氧化鎂、納米氧化鈣、納米氧化釔、納米氧化鋁、氧化硼中的一種或數種，所述助燒劑粒徑介于0.05～5微米之間，其中10％粉體粒徑小于0.15微米，90％的粉體粒徑小于1微米，中位徑為0.2～0.3微米。采用納米級助燒劑，其通過固相反應以及玻璃相的形成，提高氧化鋯電解質的致密度。

本發明的意義在于通過調控氧化鋯粉體及助燒劑的粒徑和比例，得到與氧化鋁粉體共燒結且結合良好的氧化鋯電解質。所述氧化鋁粉體的粒徑可介于0.05～10微米，其中10％粉體粒徑小于0.1微米，90％粉體粒徑小于1.5微米，中位徑介于0.1～0.4微米。

下面進一步例舉實施例以詳細說明本發明。同樣應理解，以下實施例只用于對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，本領域的技術人員根據本發明的上述內容作出的一些非本質的改進和調整均屬于本發明的保護范圍。下述示例具體的工藝參數等也僅是合適范圍中的一個示例，即本領域技術人員可以通過本文的說明做合適的范圍內選擇，而并非要限定于下文示例的具體數值。

實施例1

此實施例中所述一級粉體和二級粉體中的釔穩定氧化鋯中釔摻雜量為5mol％；將5g氧化鋁粉體(d10＝0.15μm，d50＝0.23μm，d90＝0.37μm)在室溫50mpa壓力下預壓成直徑為20mm的圓片坯體；將1.6g的一級粉體(d10＝0.1μm，d50＝0.4μm，d90＝0.9μm)、0.32g的二級粉體(d10＝0.23μm，d50＝0.64μm，d90＝3.04μm)、0.08g的納米氧化鋁粉體(d10＝0.11μm，d50＝0.19μm，d90＝0.31μm)研磨混合均勻后，在氧化鋁坯體頂部鋪平，在室溫100mpa壓力下壓制成陶瓷片；坯體在1470℃下燒結2小時。燒結后的陶瓷中，氧化鋁與氧化鋯結合良好，無分層現象，燒結后的陶瓷體見圖1中右圖陶瓷片，其中氧化鋯電解質的致密度為大于90％。

實施例2

此實施例中所述一級粉體和二級粉體中的釔穩定氧化鋯中釔摻雜量為0.5mol％；將5g氧化鋁粉體(d10＝0.15μm，d50＝0.23μm，d90＝0.37μm)在室溫50mpa壓力下預壓成直徑為20mm的圓片；將1.58g的一級氧化鋯粉體(d10＝0.1μm，d50＝0.4μm，d90＝0.9μm)、0.32g的二級粉體(d10＝0.23μm，d50＝0.64μm，d90＝3.04μm)、0.1g氧化硼粉體(d10＝0.1μm，d50＝0.3μm，d90＝0.9μm)研磨混合均勻后，在氧化鋁坯體頂部鋪平，在室溫100mpa壓力下壓制成陶瓷片；坯體在1500℃下燒結2小時。燒結后的陶瓷中，氧化鋁與氧化鋯結合良好，無分層現象，sem照片見附圖2，其中氧化鋯電解質的致密度為大于90％。

實施例3

此實施例中所述一級粉體和二級粉體中的釔穩定氧化鋯中釔摻雜量為0.5mol％；將5g氧化鋁粉體(d10＝0.15μm，d50＝0.23μm，d90＝0.37μm)在室溫50mpa壓力下預壓成直徑為20mm的圓片；將1.74g一級粉體(d10＝0.1μm，d50＝0.4μm，d90＝0.9μm)、0.01g二級粉體(d10＝0.23μm，d50＝0.64μm，d90＝3.04μm)、0.09g納米氧化鋁粉體(d10＝0.11μm，d50＝0.19μm，d90＝0.31μm)、0.16g氧化釔粉體(d10＝0.1μm，d50＝0.3μm，d90＝0.9μm)研磨混合均勻后，在氧化鋁坯體頂部鋪平，在室溫100mpa壓力下壓制成陶瓷片；坯體在1450℃下燒結2小時。燒結后的陶瓷中，氧化鋁與氧化鋯結合良好，無分層現象，sem照片見附圖3，其中氧化鋯電解質的致密度為大于90％。

實施例4

此實施例中所述一級粉體和二級粉體中的釔穩定氧化鋯中釔摻雜量為5mol％；將5g氧化鋁粉體(d10＝0.15μm，d50＝0.23μm，d90＝0.37μm)在室溫50mpa壓力下預壓成直徑為20mm的圓片；將1.72g的一級粉體(d10＝0.1μm，d50＝0.4μm，d90＝0.9μm)、0.20g的二級粉體(d10＝0.23μm，d50＝0.64μm，d90＝3.04μm)、0.08g的納米氧化鋁粉體(d10＝0.11μm，d50＝0.19μm，d90＝0.31μm)研磨混合均勻后，在氧化鋁坯體頂部鋪平，在室溫100mpa壓力下壓制成陶瓷片；坯體在1500℃下燒結2小時。燒結后的陶瓷中，氧化鋁與氧化鋯結合良好，無分層現象，共燒陶瓷體的sem照片見圖4，其中氧化鋯電解質的致密度為大于90％。

實施例5

此實施例中所述一級粉體和二級粉體中的釔穩定氧化鋯中釔摻雜量為5mol％；將5g氧化鋁粉體(d10＝0.15μm，d50＝0.23μm，d90＝0.37μm)在室溫50mpa壓力下預壓成直徑為20mm的圓片；將1.42g的一級粉體(d10＝0.1μm，d50＝0.4μm，d90＝0.9μm)、0.5g的二級粉體(d10＝0.23μm，d50＝0.64μm，d90＝3.04μm)、0.08g的納米氧化鋁粉體(d10＝0.11μm，d50＝0.19μm，d90＝0.31μm)研磨混合均勻后，在氧化鋁坯體頂部鋪平，在室溫100mpa壓力下壓制成陶瓷片；坯體在1500℃下燒結2小時。燒結后的陶瓷中，氧化鋁與氧化鋯結合良好，無分層現象，共燒陶瓷體的sem照片見圖5，其中氧化鋯電解質的致密度為大于90％。

對比例1

將實施例1中的氧化鋯粉體全部換成一級氧化鋯粉體，氧化鋁以及其他工藝條件不變，則氧化鋁與氧化鋯層完全脫離，燒結后的陶瓷體見圖1中左圖。

對比例2

此實施例中所述一級粉體和二級粉體中的釔穩定氧化鋯中釔摻雜量為5mol％；將5g氧化鋁粉體(d10＝0.15μm，d50＝0.23μm，d90＝0.37μm)在室溫50mpa壓力下預壓成直徑為20mm的圓片；將1.22g的一級粉體(d10＝0.1μm，d50＝0.4μm，d90＝0.9μm)、0.70g的二級粉體(d10＝0.23μm，d50＝0.64μm，d90＝3.04μm)、0.08g的納米氧化鋁粉體((d10＝0.11μm，d50＝0.19μm，d90＝0.31μm))研磨混合均勻后，在氧化鋁坯體頂部鋪平，在室溫100mpa壓力下壓制成陶瓷片；坯體在1500℃下燒結2小時。燒結后陶瓷體見圖6，其中氧化鋯電解質的致密度為低于80％。由此可見，本對比例所制備的氧化鋯電解質致密度差，無法滿足車用傳感器電解質要求。

將此配方粉體利用不同成型方法，如流延法、注射法等，也可以得到類似效果。

需要理解到的是：以上所述僅是本發明的優選實施方式，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以作出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。