本發明涉及信息功能材料技術領域，具體涉及一種高性能多溫區ntc熱敏電阻器介質材料及其制備方法。
背景技術：
ntc(negativetemperaturecoefficient,負溫度系數）熱敏電阻是指隨溫度升高而其阻值降低的電阻，由于其對溫度敏感、響應快、測量精度高，廣泛應用于溫度測量、溫度控制、溫度補償、抑制浪涌電流等方面。ntc熱敏電阻陶瓷材料是研究廣泛的熱敏電阻器介質材料，它通常使用過渡金屬元素鎳、銅、鋁、錳、鉻等氧化物組成。
ntc熱敏電阻的電阻率與溫度的關系符合arrhenius指數關系：ρ=ρ0exp(ea/kt),ρ和ρ0分別為溫度在t(絕對溫度）和無窮大時的電阻率，k是玻爾茲曼常數，ea是活化能。熱敏電阻器介質材料通常采用室溫（25℃）下的電阻率和材料常數b表征，材料常數b與活化能的關系為：b=ea/k，材料常數b與材料活化能成正比。ntc熱敏電阻的溫度-電阻特性可表示為：r=r0exp(b(1/t-1/t0)），r、r0分別為t、t0（絕對溫度）時的電阻。電阻溫度系數為：αt=1/r（dr/dt)=-b/t2。材料常數b表征了ntc熱敏電阻對溫度的敏感性，b值越大，則ntc熱敏電阻的電阻對于溫度的變化率越大，材料對溫度敏感性越好。
對ntc熱敏電阻器介質材料的研究，目前多數集中于常溫熱敏電阻器介質材料的研究，而高溫（300℃以上）和較寬溫區（25-1000℃或1000℃以上）熱敏電阻器介質材料的研究相對較少。目前常用的ntc熱敏電阻器介質材料的b值為2000-6000k，而為了提高高溫時ntc熱敏電阻的靈敏度，b值應在6000k以上。因此，為了適應寬溫區（如25-1130℃）的測溫，有必要開發在不同溫區有不同材料常數b值、并且在高溫區具有高材料常數b值的ntc熱敏電阻器介質材料，以滿足寬溫區和高溫環境下的測溫和控制的應用要求。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是提供一種高性能多溫區ntc熱敏電阻器介質材料及其制備方法，這種ntc熱敏電阻器介質材料可在寬溫區（如25-1130℃）使用，在不同溫區有不同的材料常數b值，并且在高溫區具有高材料常數b值。采用的技術方案如下：
一種高性能多溫區ntc熱敏電阻器介質材料，其特征在于由下述重量配比的原料制成：al2o325-43%，wo34-12%，mno213-22%，ni2o316-30%，fe2o35-15%，bilitisio60.5-5%，(li1/2la1/2)tio30.3-5%，lanio30.2-3%。
在一種優選方案中，上述高性能多溫區ntc熱敏電阻器介質材料由下述重量配比的原料制成：al2o330-40%，wo36-10%，mno215-22%，ni2o320-30%，fe2o38-14%，bilitisio60.5-4%，(li1/2la1/2)tio30.3-4%，lanio30.2-2%。
在另一種優選方案中，上述高性能多溫區ntc熱敏電阻器介質材料由下述重量配比的原料制成：al2o327-40%，wo38-10%，mno217-20%，ni2o322-30%，fe2o310-14%，bilitisio60.5-3%，(li1/2la1/2)tio30.3-3%，lanio30.2-2%。
優選上述bilitisio6、(li1/2la1/2)tio3、lanio3分別采用常規的化學原料以固相法合成。
上述bilitisio6可采用如下工藝制備：按1/2：1/2：1：1的摩爾比配備bi2o3、li2co3、tio2和sio2，然后對bi2o3、li2co3、tio2和sio2進行研磨并混合均勻；再將bi2o3、li2co3、tio2和sio2的混合物料放入氧化鋁坩堝內，于810℃下保溫240分鐘，得到bilitisio6。得到的bilitisio6冷卻后，經研磨并過200目篩，備用。
上述(li1/2la1/2)tio3可采用如下工藝制備：按1/4：1/4：1的摩爾比配備li2co3、la2o3和tio2，然后對li2co3、la2o3和tio2進行研磨并混合均勻；再將li2co3、la2o3和tio2的混合物料放入氧化鋁坩堝內，于1030℃下保溫120分鐘，得到(li1/2la1/2)tio3。得到的(li1/2la1/2)tio3冷卻后，經研磨并過200目篩，備用。
上述lanio3可采用如下工藝制備：按1/2：1/2的摩爾比配備la2o3和ni2o3，然后對la2o3和ni2o3進行研磨并混合均勻；再將la2o3和ni2o3的混合物料放入氧化鋁坩堝內，于1200℃下保溫240分鐘，得到lanio3。得到的lanio3冷卻后，經研磨并過200目篩，備用。
本發明還提供上述高性能多溫區ntc熱敏電阻器介質材料的一種制備方法，其特征在于包括下述步驟：
（1）按比例配備al2o3、wo3、mno2、ni2o3、fe2o3、bilitisio6、(li1/2la1/2)tio3和lanio3；
（2）將步驟（1）所配備的al2o3、wo3、mno2、ni2o3、fe2o3、bilitisio6、(li1/2la1/2)tio3和lanio3粉碎并混合均勻，得到第一混合粉體；
（3）將步驟（2）得到的第一混合粉體在烘箱中干燥（優選干燥溫度為70-100℃，干燥時間為7-10小時），然后研磨分散，得到第二混合粉體；
（4）將步驟（3）得到的第二混合粉體放入硅碳棒電爐中，于1100-1250℃下煅燒3-5小時，然后降溫至20-30℃（優選降溫速度為50-100℃/小時），得到ntc粉體；
（5）向步驟（4）得到的ntc粉體中加入無水乙醇，球磨8-16小時，然后將ntc粉體放入烘箱中干燥（優選干燥溫度為70-100℃，干燥時間為7-10小時），再研磨分散，并過200目篩；
（6）向過篩后的ntc粉體中加入粘結劑并進行造粒，得到顆粒狀物料；
（7）將步驟（6）得到的顆粒狀物料壓制成生坯片；
（8）將生坯片放入硅鉬棒電爐中，于1350-1400℃下保溫3-5小時，使生坯片排出粘結劑并燒結，得到所述高性能多溫區ntc熱敏電阻器介質材料（制得的高性能多溫區ntc熱敏電阻器介質材料為陶瓷片）。
步驟（2）中，可以分別將各種原料粉碎后混合均勻；也可以將各種原料混合后進行粉碎，隨后邊粉碎邊混合，或粉碎后再使各種原料混合均勻。粉碎設備可采用球磨，也可以采用其它粉碎設備。
優選步驟（2）中，將al2o3、wo3、mno2、ni2o3、fe2o3、bilitisio6、(li1/2la1/2)tio3和lanio3混合均勻后，加入無水乙醇，球磨8-20小時，得到第一混合粉體；更優選被球磨的原料、所用球、所用無水乙醇的重量比例為：原料:球:無水乙醇=1:2.5:0.75。
優選步驟（5）中，進行球磨時，ntc粉體、所用球、所用無水乙醇的重量比例為：ntc粉體:球:無水乙醇=1:2.5:0.70。
步驟（6）的粘結劑可采用聚乙烯醇水溶液（即pva溶液）。優選步驟（6）的粘結劑采用重量百分比濃度為10%的聚乙烯醇溶液，所加入的聚乙烯醇溶液的重量為ntc粉體的重量的8－10%。
優選步驟（7）中，先在20-30mpa壓強下將步驟（6）得到的顆粒狀物料壓制成圓片，壓制時間為7-12分鐘；然后在100-200mpa壓強下對圓片進行等靜壓處理，等靜壓處理時間為7-12分鐘，得到生坯片。
優選步驟（8）中，硅鉬棒電爐中溫度的升溫速度為50-120℃/小時。
制得的高性能多溫區ntc熱敏電阻器介質材料隨爐冷卻，自然降溫至室溫后即可用于制作熱敏電阻。制得高性能多溫區ntc熱敏電阻器介質材料（即陶瓷片）后，在其雙面被銀電極，然后可進行性能測試。
本發明的高性能多溫區ntc熱敏電阻器介質材料與現有技術相比，具有如下優點：
（1）在不同的溫區（即溫度范圍）具有不同的材料常數b值，并且在高溫區具有高材料常數b值，具體為：在25-500℃的溫度范圍內b值為3810-5050k，在＞500且≤800℃的溫度范圍內b值為5805-7013k，在＞800且≤1130℃的溫度范圍內b值為8265-10550k；
（2）在各溫區工作穩定，適合不同溫度段的精確測量；
（3）室溫電阻率（ρ25℃）在20.3×106ω·cm~80×106ω·cm之間。
本發明的高性能多溫區ntc熱敏電阻器介質材料用于制作ntc熱敏傳感器，制得的ntc熱敏電阻可在寬溫區（如25-1130℃）使用，且在高溫下使用時靈敏度高。
具體實施方式
實施例1
首先，以固相法合成bilitisio6、(li1/2la1/2)tio3、lanio3。
bilitisio6采用如下工藝制備：按1/2：1/2：1：1的摩爾比配備bi2o3、li2co3、tio2和sio2，然后對bi2o3、li2co3、tio2和sio2進行研磨并混合均勻；再將bi2o3、li2co3、tio2和sio2的混合物料放入氧化鋁坩堝內，于810℃下保溫240分鐘，得到bilitisio6。得到的bilitisio6冷卻后，經研磨并過200目篩，備用。
(li1/2la1/2)tio3采用如下工藝制備：按1/4：1/4：1的摩爾比配備li2co3、la2o3和tio2，然后對li2co3、la2o3和tio2進行研磨并混合均勻；再將li2co3、la2o3和tio2的混合物料放入氧化鋁坩堝內，于1030℃下保溫120分鐘，得到(li1/2la1/2)tio3。得到的(li1/2la1/2)tio3冷卻后，經研磨并過200目篩，備用。
lanio3采用如下工藝制備：按1/2：1/2的摩爾比配備la2o3和ni2o3，然后對la2o3和ni2o3進行研磨并混合均勻；再將la2o3和ni2o3的混合物料放入氧化鋁坩堝內，于1200℃下保溫240分鐘，得到lanio3。得到的lanio3冷卻后，經研磨并過200目篩，備用。
然后，按下述步驟制備高性能多溫區ntc熱敏電阻器介質材料：
（1）按比例配備al2o3、wo3、mno2、ni2o3、fe2o3、bilitisio6、(li1/2la1/2)tio3和lanio3；
參照表1，配備的各種原料的重量百分比如下：al2o330%，wo38%，mno216%，ni2o326%，fe2o312%，bilitisio64%，(li1/2la1/2)tio32.5%，lanio31.5%；
（2）將步驟（1）所配備的al2o3、wo3、mno2、ni2o3、fe2o3、bilitisio6、(li1/2la1/2)tio3和lanio3粉碎并混合均勻，得到第一混合粉體；
本步驟（2）中，將al2o3、wo3、mno2、ni2o3、fe2o3、bilitisio6、(li1/2la1/2)tio3和lanio3混合均勻后，加入無水乙醇，球磨15小時，得到第一混合粉體；被球磨的原料、所用球、所用無水乙醇的重量比例為：原料:球:無水乙醇=1:2.5:0.75；
（3）將步驟（2）得到的第一混合粉體在烘箱中干燥（干燥溫度為80℃，干燥時間為9小時），然后研磨分散，得到第二混合粉體；
（4）將步驟（3）得到的第二混合粉體放入硅碳棒電爐中，于1200℃下煅燒4小時，然后降溫至25℃（降溫速度為80℃/小時），得到ntc粉體；
（5）向步驟（4）得到的ntc粉體中加入無水乙醇，球磨12小時，然后將ntc粉體放入烘箱中干燥（干燥溫度為90℃，干燥時間為8小時），再研磨分散，并過200目篩；
本步驟（5）中，進行球磨時，ntc粉體、所用球、所用無水乙醇的重量比例為：ntc粉體:球:無水乙醇=1:2.5:0.70；
（6）向過篩后的ntc粉體中加入粘結劑并進行造粒，得到顆粒狀物料；
本步驟（6）的粘結劑采用重量百分比濃度為10%的聚乙烯醇溶液，所加入的聚乙烯醇溶液的重量為ntc粉體的重量的9%；
（7）將步驟（6）得到的顆粒狀物料壓制成生坯片；
本步驟（7）中，先在25mpa壓強下將步驟（6）得到的顆粒狀物料壓制成圓片，壓制時間為10分鐘；然后在150mpa壓強下對圓片進行等靜壓處理，等靜壓處理時間為10分鐘，得到生坯片；
（8）將生坯片放入硅鉬棒電爐中（硅鉬棒電爐中溫度的升溫速度為100℃/小時），于1380℃下保溫4小時，使生坯片排出粘結劑并燒結，得到所述高性能多溫區ntc熱敏電阻器介質材料（制得的高性能多溫區ntc熱敏電阻器介質材料為陶瓷片）。
實施例2
本實施例中，bilitisio6、(li1/2la1/2)tio3、lanio3的制備工藝與實施例1相同。
本實施例中，高性能多溫區ntc熱敏電阻器介質材料的制備方法包括下述步驟：
（1）按比例配備al2o3、wo3、mno2、ni2o3、fe2o3、bilitisio6、(li1/2la1/2)tio3和lanio3；
參照表1，配備的各種原料的重量百分比如下：al2o338%，wo37%，mno215%，ni2o324%，fe2o310%，bilitisio62.5%，(li1/2la1/2)tio31.5%，lanio32%；
（2）將步驟（1）所配備的al2o3、wo3、mno2、ni2o3、fe2o3、bilitisio6、(li1/2la1/2)tio3和lanio3粉碎并混合均勻，得到第一混合粉體；
本步驟（2）中，將al2o3、wo3、mno2、ni2o3、fe2o3、bilitisio6、(li1/2la1/2)tio3和lanio3混合均勻后，加入無水乙醇，球磨8小時，得到第一混合粉體；被球磨的原料、所用球、所用無水乙醇的重量比例為：原料:球:無水乙醇=1:2.5:0.75；
（3）將步驟（2）得到的第一混合粉體在烘箱中干燥（干燥溫度為100℃，干燥時間為7小時），然后研磨分散，得到第二混合粉體；
（4）將步驟（3）得到的第二混合粉體放入硅碳棒電爐中，于1100℃下煅燒5小時，然后降溫至20℃（降溫速度為50℃/小時），得到ntc粉體；
（5）向步驟（4）得到的ntc粉體中加入無水乙醇，球磨8小時，然后將ntc粉體放入烘箱中干燥（干燥溫度為100℃，干燥時間為7小時），再研磨分散，并過200目篩；
本步驟（5）中，進行球磨時，ntc粉體、所用球、所用無水乙醇的重量比例為：ntc粉體:球:無水乙醇=1:2.5:0.70；
（6）向過篩后的ntc粉體中加入粘結劑并進行造粒，得到顆粒狀物料；
本步驟（6）的粘結劑采用重量百分比濃度為10%的聚乙烯醇溶液，所加入的聚乙烯醇溶液的重量為ntc粉體的重量的8%；
（7）將步驟（6）得到的顆粒狀物料壓制成生坯片；
本步驟（7）中，先在30mpa壓強下將步驟（6）得到的顆粒狀物料壓制成圓片，壓制時間為7分鐘；然后在200mpa壓強下對圓片進行等靜壓處理，等靜壓處理時間為7分鐘，得到生坯片；
（8）將生坯片放入硅鉬棒電爐中（硅鉬棒電爐中溫度的升溫速度為120℃/小時），于1400℃下保溫3小時，使生坯片排出粘結劑并燒結，得到所述高性能多溫區ntc熱敏電阻器介質材料（制得的高性能多溫區ntc熱敏電阻器介質材料為陶瓷片）。
實施例3
本實施例中，bilitisio6、(li1/2la1/2)tio3、lanio3的制備工藝與實施例1相同。
本實施例中，高性能多溫區ntc熱敏電阻器介質材料的制備方法包括下述步驟：
（1）按比例配備al2o3、wo3、mno2、ni2o3、fe2o3、bilitisio6、(li1/2la1/2)tio3和lanio3；
參照表1，配備的各種原料的重量百分比如下：al2o336%，wo310%，mno218%，ni2o322%，fe2o38%，bilitisio61.5%，(li1/2la1/2)tio33%，lanio31.5%；
（2）將步驟（1）所配備的al2o3、wo3、mno2、ni2o3、fe2o3、bilitisio6、(li1/2la1/2)tio3和lanio3粉碎并混合均勻，得到第一混合粉體；
本步驟（2）中，將al2o3、wo3、mno2、ni2o3、fe2o3、bilitisio6、(li1/2la1/2)tio3和lanio3混合均勻后，加入無水乙醇，球磨20小時，得到第一混合粉體；被球磨的原料、所用球、所用無水乙醇的重量比例為：原料:球:無水乙醇=1:2.5:0.75；
（3）將步驟（2）得到的第一混合粉體在烘箱中干燥（干燥溫度為70℃，干燥時間為10小時），然后研磨分散，得到第二混合粉體；
（4）將步驟（3）得到的第二混合粉體放入硅碳棒電爐中，于1250℃下煅燒3小時，然后降溫至30℃（降溫速度為100℃/小時），得到ntc粉體；
（5）向步驟（4）得到的ntc粉體中加入無水乙醇，球磨8小時，然后將ntc粉體放入烘箱中干燥（干燥溫度為70℃，干燥時間為10小時），再研磨分散，并過200目篩；
本步驟（5）中，進行球磨時，ntc粉體、所用球、所用無水乙醇的重量比例為：ntc粉體:球:無水乙醇=1:2.5:0.70；
（6）向過篩后的ntc粉體中加入粘結劑并進行造粒，得到顆粒狀物料；
本步驟（6）的粘結劑采用重量百分比濃度為10%的聚乙烯醇溶液，所加入的聚乙烯醇溶液的重量為ntc粉體的重量的10%；
（7）將步驟（6）得到的顆粒狀物料壓制成生坯片；
本步驟（7）中，先在20mpa壓強下將步驟（6）得到的顆粒狀物料壓制成圓片，壓制時間為12分鐘；然后在100mpa壓強下對圓片進行等靜壓處理，等靜壓處理時間為12分鐘，得到生坯片；
（8）將生坯片放入硅鉬棒電爐中（硅鉬棒電爐中溫度的升溫速度為50℃/小時），于1350℃下保溫5小時，使生坯片排出粘結劑并燒結，得到所述高性能多溫區ntc熱敏電阻器介質材料（制得的高性能多溫區ntc熱敏電阻器介質材料為陶瓷片）。
實施例4-6
實施例4-6中，各種原料的配比如表1所示。實施例4中制備高性能多溫區ntc熱敏電阻器介質材料的方法與實施例1相同（可根據實際情況對各步驟的溫度、時間、壓力等工藝條件進行調整）；實施例6中制備高性能多溫區ntc熱敏電阻器介質材料的方法與實施例3相同（可根據實際情況對各步驟的溫度、時間、壓力等工藝條件進行調整）；實施例5中制備高性能多溫區ntc熱敏電阻器介質材料的方法與實施例2相同（可根據實際情況對各步驟的溫度、時間、壓力等工藝條件進行調整）。
表1給出本發明實施例1-6的原料配方。
表1本發明實施例1-6的原料配方（表1中各數據均為重量百分比）
實施例1-6制得的高性能多溫區ntc熱敏電阻器介質材料隨爐冷卻，自然降溫至室溫后，在其雙面被銀電極，然后可進行性能測試。由b=ln(ρ1/ρ2)/((1/t1)-(1/t2))計算上述各實施例的高性能多溫區ntc熱敏電阻器介質材料的材料常數b，上述各實施例的高性能多溫區ntc熱敏電阻器介質材料的性能參數如表2所示。
表2各實施例制得的ntc熱敏電阻器介質材料的性能
從表2可以看出，各實施例的高性能多溫區ntc熱敏電阻器介質材料在不同的溫區具有不同的材料常數b值，在25-500℃的溫度范圍內b值為3810-5050k，在＞500且≤800℃的溫度范圍內b值為5805-7013k，在＞800且≤1130℃的溫度范圍內b值為8265-10550k。室溫電阻率（ρ25℃）在20.3×106ω·cm~80×106ω·cm之間。