本發明涉及一種高性能陶瓷，尤其是涉及一種高性能陶瓷增材制造方法。

背景技術：

高性能陶瓷在航空航天、汽車、電子、國防等領域需求量巨大。快速成型技術具有成型速度快、可打印復雜部件、個性化、成本低、成型周期短等優點，針對陶瓷材料的快速成型技術已成為近年來材料領域的研究熱點。陶瓷快速成型技術已廣泛應用于陶瓷插針、電子陶瓷器件、多孔陶瓷過濾件、陶瓷牙齒等尺寸小、形狀復雜、精度高的產品的成型制造。但是，陶瓷脆性大難以使用快速成型技術加工成型，成為制約其發展與應用的一個重要因素。

技術實現要素：

本發明提出一種基于增材制造工藝的高性能陶瓷材料制備方法。該材料模型由原位環化反應的碳材料填充高溫燒結的高性能陶瓷粉末構成，在結構上具有陶瓷和碳材料雙連續相、空間立體結構界面增強、微孔隙等特點。受到外力破壞時，通過裂紋偏轉、碳材料斷裂和拔出等機理吸收能量實現材料的高強與高韌，同時可以提升材料的導電性能。與此同時，提出了高性能功能化陶瓷基復合材料的制備工藝，實現高性能陶瓷復合材料的可控制備。

根據空間原位碳化材料增強增韌的功能化陶瓷材料模型，本發明提出了在陶瓷粉末中預分散碳材料前驅體聚丙烯腈(pan)、pan碳化與陶瓷粉體燒結一體化的制備原理，提出了基于熔融沉積增材制造方法的加工方法：浸潤原位碳化工藝。

本發明提出一種基于增材制造工藝的高性能陶瓷材料制備方法，制備步驟順序如下：第一步，陶瓷粉末/粘結劑二元體系快速成型材料制備環節；第二步，聚丙烯腈(pan)溶液制備環節；第三步，陶瓷粉末/粘結劑二元體系快速成型環節得到陶坯；第四步，陶坯脫脂與預燒結環節；第五步，預燒結后的陶坯在pan溶液中浸潤及浸潤后的陶坯中pan與dmso熱致相分離環節；第六步，陶坯微空隙中滯留有pan后的燒結與碳化環節。

本發明一種基于增材制造工藝的高性能陶瓷材料制備方法，在材料制備環節中首先進行陶瓷粉末/粘結劑二元體系快速成型材料制備，基于前期研究基礎和碳材料與陶瓷的界面結合性考慮，本發明以球形的碳化硅(sic)作為陶瓷原料，以聚乙烯(pe)或聚乳酸(pla)作為粘結劑；以一定的陶瓷粒度、裝載量、粘結劑比例使用雙螺桿混煉擠出機和微納層疊有序共混設備制成快速成型二元體系耗材。

本發明一種基于增材制造工藝的高性能陶瓷材料制備方法，聚丙烯腈(pan)溶液制備環節的具體步驟為：按一定質量比分別稱取pan粉末與dmso，混合后裝入試管或燒杯，將試管或燒杯垂直固定在160℃油浴中預熱，開啟磁力攪拌或機械攪拌(用于pan濃度大于25wt％的體系)，勻速攪拌至聚合物全部溶解，得到均一透明的溶液。

本發明一種基于增材制造工藝的高性能陶瓷材料制備方法，快速成型環節的具體步驟為螺桿加熱共混擠出送料裝置掛載在三維運動裝置上，螺桿熔融輸送二元體系原料并擠出熔融態耗材，三維運動裝置通過電腦控制使螺桿擠出裝置按照一定軌跡移動，二元體系熔融態耗材在成型平臺上沉積冷卻固化生成陶坯雛形。

本發明一種基于增材制造工藝的高性能陶瓷材料制備方法，其碳化及預燒結環節的具體步驟分為以下三步：

①脫脂與預燒結環節

按照設計的二元體系材料的脫脂路線對陶坯進行加熱，使高聚物粘結劑分解并以氣體形式均勻逸出；再將陶坯繼續將溫度升高到2130℃(sic陶瓷的理論燒結溫度)，保溫一段時間形成預燒結件，保證試樣具有一定的強度，形成具有連通型微空隙結構的陶瓷預燒結件。

②pan溶液浸潤及熱致相分離環節

用配置好的pan溶液浸潤預燒結過的陶坯，對pan溶液施加一定的壓力，保證其均勻地填充陶坯內連通型微空隙。然后將pan/dmso混合溶液加熱至109℃(dmso熔點)以上，當溫度逐漸降低至室溫，陶坯內混合溶液中pan與dmso冷卻分相結晶，用萃取劑萃取陶坯內dmso晶體發生熱致相分離。溫度降低時，dmso就從陶坯內析出，為了加快dmso的萃取，可將陶坯放入甲醇、乙醇或水等萃取劑中進行萃取，pan就滯留在陶坯內的微空隙中。

③燒結與碳化環節

對包含碳材料前驅體pan與陶瓷基體的預燒結件進行碳化與燒結。在大氣氣氛中將陶坯溫度以一定的升溫速度(0.5℃/min)升至250℃并保溫兩小時，使pan樹脂氧化穩定過程；再以一定的升溫速度(4℃/min)的速度升至800℃并保溫一個小時，使pan發生環化碳化反應。繼續升高溫度至陶瓷粉末的燒結溫度并保溫一段時間，最終制成一種空間原位碳化材料增強增韌的陶瓷材料。實現三維碳結構增強增韌增材制造陶瓷制品的制備，該加工方法可在三個維度上一定程度提高增材制造陶瓷制品的強度和韌性。

由于陶瓷材料自身脆性大的因素使其在工業應用中難度較大，本發明提出了一種空間原位碳化材料增強增韌的功能化陶瓷材料模型，并提出了基于增材制造技術的制備工藝路線(spatialandorthotopiccarbidematerialsreinforcedceramicbasedonaddictivemanufacture，簡稱socc-am)。

本發明其優勢在于：一種基于增材制造工藝的高性能陶瓷材料是由原位環化反應的碳材料填充高溫燒結的高性能陶瓷顆粒構成的，在結構上具有陶瓷和碳材料雙連續相、空間立體結構界面增強、微孔隙等特點。可實現三維碳結構增強增韌增材制造陶瓷制品的制備，該加工方法可在三個維度上一定程度提高增材制造陶瓷制品的強度和韌性。

附圖說明

圖1是本發明一種基于增材制造工藝的高性能陶瓷材料制備方法的材料共混后3d打印后材料組份示意圖。

圖2是本發明一種基于增材制造工藝的高性能陶瓷材料制備方法的粘結劑脫揮陶瓷預燒結后材料組份示意圖。

圖3是本發明一種基于增材制造工藝的高性能陶瓷材料制備方法的pan/dmso溶液浸潤預燒結陶坯材料組份示意圖。

圖4是本發明一種基于增材制造工藝的高性能陶瓷材料制備方法的熱相分離提取溶液后材料組份示意圖。

圖5是本發明一種基于增材制造工藝的高性能陶瓷材料制備方法的模型材料組份(pan原位碳化與陶瓷燒結后)示意圖。

圖中：1-陶瓷粉末顆粒；2-粘結劑；3-dmso溶劑；4-pan粉末顆粒；5-空間碳結構。

具體實施方式

本發明提供了一種基于增材制造工藝的高性能陶瓷材料制造方法，由陶瓷粉末/粘結劑二元體系快速成型材料制備環節、聚丙烯腈(pan)溶液制備環節、快速成型環節、脫脂與預燒結環節、pan溶液浸潤及熱致相分離環節和燒結與碳化環節構成。

本發明一種基于增材制造工藝的高性能陶瓷材料制造方法，以球形的碳化硅(sic)作為陶瓷原料，以聚乙烯(pe)或聚乳酸(pla)作為粘結劑；以一定的陶瓷粒度、裝載量、粘結劑比例使用雙螺桿混煉擠出機和微納層疊有序共混設備制成快速成型二元體系耗材，如圖1所示。配置聚丙烯腈(pan)溶液，按一定質量比分別稱取pan粉末與dmso混合后裝入試管或燒杯，試管或燒杯垂直固定在160℃油浴中預熱，開啟磁力攪拌或機械攪拌(用于pan濃度大于25wt％的體系)，勻速攪拌至聚合物全部溶解，得到均一透明的溶液。螺桿加熱共混擠出送料裝置掛載在三維運動裝置上，螺桿熔融輸送二元體系原料并擠出熔融態耗材，三維運動裝置通過電腦控制使螺桿擠出裝置按照一定軌跡移動，二元體系熔融態耗材在成型平臺上沉積冷卻固化生成陶坯雛形。按照設計的二元體系材料的脫脂路線對陶坯進行加熱，使高聚物粘結劑分解并以氣體形式均勻逸出。將陶坯繼續升溫到2130℃(sic陶瓷的理論燒結溫度)，保溫一段時間形成預燒結件，保證試樣具有一定的強度，形成具有連通型微空隙結構的陶瓷預燒結件，如圖2所示。用配置好的pan溶液浸潤預燒結陶坯，對pan溶液施加一定的壓力，保證其均勻地填充陶坯內連通型微空隙，如圖3所示。然后將pan與dmso混合溶液加熱至109℃以上，當溫度逐漸降低至室溫，溶液中pan與dmso冷卻分相結晶，用萃取劑萃取dmso晶體發生熱致相分離，陶坯的材料結構如圖4所示。對包含碳材料前驅體pan與陶瓷基體的預燒結件進行碳化與燒結。在大氣氣氛中將陶坯溫度以一定的升溫速度(0.5℃/min)升至250℃并保溫兩小時，使pan樹脂氧化穩定過程；再以一定的升溫速度(4℃/min)的速度升至800℃并保溫一個小時，使pan發生環化碳化反應。繼續升高溫度至陶瓷粉末的燒結溫度并保溫一段時間，最終制成一種空間原位碳化材料增強增韌的陶瓷材料，如圖5所示。實現三維碳結構增強增韌增材制造陶瓷制品的制備，該加工方法可在三個維度上一定程度提高增材制造陶瓷制品的強度和韌性。

圖1-圖5中，sic、pan和燒結后得到的碳材料實際都是各自的纏繞結構，圖中的粒徑只是示意，最終得到的模型中，sic經燒結成為帶微空隙的空間結構，pan與dmso對陶坯的浸潤，pan以分子狀態分布于sic的微空隙中，經再次燒結后pan原位轉變為碳材料，碳材料以空間的交叉結構分布于sic的微空隙中，所以最終制品具有高強度和高韌性。