本發明提供一種功能器件用金屬氧化物納米顆粒的制備方法，屬于無機材料制備工藝的技術領域。

背景技術：

金屬氧化物作為一種寬禁帶直接帶隙半導體材料，激子束縛能達60mev。對于粒徑3~5納米小尺寸金屬氧化物納米顆粒，室溫下能帶帶隙可高達3.65ev（acsphotonics,2016,3(2),215–222）。以金屬氧化物納米晶薄膜作為電子傳輸層，廣泛應用于qled等器件，除簡化器件制備流程之外，更進一步提高了器件的穩定性。

金屬氧化物由于其良好的熱穩定性和獨特的物理、化學特性，在塑料、硅酸鹽制品、合成橡膠等產業中被廣泛應用。此外，金屬氧化物納米材料在光催化降解、消毒殺菌等領域，也表現出廣闊的應用前景。

對于金屬氧化物納米顆粒合成，主要化學方法包括溶膠-凝膠法、微乳液法、沉淀法等。但這些方法常需要引入表面活性劑，導致金屬氧化物納米顆粒之間因高分子聚合物或長碳鏈化合物的吸附，成膜時退火難以燒結，限制了其在功能器件上的應用。2011年，leiqian等報道利用醋酸鋅與四甲基氫氧化銨制備粒徑約4nm的氧化鋅納米顆粒，用于qled器件；但依此方法制備的金屬氧化物納米顆粒表面會吸附了大量的含氮基團等，從而影響其本征性能。

技術實現要素：

本發明提供一種功能器件用金屬氧化物納米顆粒的制備方法，為低尺寸納米顆粒合成方法，適用金屬氧化物以及zn-mg、zn-al等復合金屬氧化物，在于將限定比例的烷烴和低級醇在加熱下混合，充當前軀體反應溶液；所得產物可在乙酸乙酯作用下聚沉，并再分散于乙醇或丁醇中得澄清透明的分散體系。

本發明公開了一種功能器件用金屬氧化物納米顆粒的制備方法，包括以下步驟，以金屬氧化物前驅體為原料、烷烴和低級醇的混合溶劑作為反應溶劑，于60～75℃下，加入氫氧化鉀醇溶液，在n2下反應，制備功能器件用金屬氧化物納米顆粒；所述低級醇含有1～10個碳原子。

上述技術方案中，反應結束后，加入乙酸乙酯沉降，離心，沉淀物即為功能器件用金屬氧化物納米顆粒。

本發明還公開了一種功能器件用納米金屬氧化物分散體系的制備方法，包括以下步驟，以金屬氧化物前驅體為原料、烷烴和低級醇的混合溶劑作為反應溶劑，于60～75℃下，加入氫氧化鉀醇溶液，在n2下反應，反應結束后，加入乙酸乙酯沉降，離心，然后將沉淀分散于溶液中，比如乙醇或丁醇、或者溶有乙基纖維素的氯苯溶液中，制備功能器件用納米金屬氧化物分散體系；所述低級醇含有1～10個碳原子。

本發明還公開了一種基于納米金屬氧化物的電子傳輸層材料的制備方法，包括以下步驟，以金屬氧化物前驅體為原料、烷烴和低級醇的混合溶劑作為反應溶劑，于60～75℃下，加入氫氧化鉀醇溶液，在n2下反應，反應結束后，加入乙酸乙酯沉降，離心，然后將沉淀分散于溶液中，制備納米金屬氧化物分散體系；然后將納米金屬氧化物分散體系制備成膜即得到基于納米金屬氧化物的電子傳輸層材料；所述低級醇含有1～10個碳原子。

上述技術方案中，所述烷烴類包括正己烷、環己烷；所述低級醇包括甲醇、乙醇、丁醇；所述金屬氧化物包括氧化鋅、氧化鋁、氧化鎂、復合金屬氧化物；所述金屬氧化物前驅體包括二水乙酸鋅、四水合乙酸鎂、九水合硝酸鋁中的一種或幾種。

上述技術方案中，所述烷烴和低級醇的體積比例為1:1～2；所述金屬氧化物前驅體與氫氧化鉀的摩爾比為1:0.5～2。

上述技術方案中，所述氫氧化鉀醇溶液為氫氧化鉀甲醇或氫氧化鉀乙醇溶液；所述反應的時間為60～150分鐘。

上述技術方案中，當所述金屬氧化物前驅體包括二水乙酸鋅，同時還包括其他金屬氧化物前驅體時，所述二水乙酸鋅、其他金屬氧化物前驅體的用量和與氫氧化鉀的摩爾比為1:0.5～2；所述其他金屬氧化物前驅體包括有機鎂化合物、無機鋁化合物，比如四水合乙酸鎂、九水合硝酸鋁。

本發明所提供合成方法，金屬氧化物前驅體與氫氧化鉀摩爾比可在1:0.5至1:2之間；烷烴類包括正己烷、正辛烷和環己烷等，低級醇包括甲醇、乙醇和丁醇等，混合溶劑比例在1:1至1:2之間；反應溫度在60～75攝氏度，反應時間在60～150分鐘。

本發明在制備金屬氧化物以及zn-mg、zn-al等復合金屬氧化物方案中，上述反應液于室溫中冷卻，加入過量乙酸乙酯使其完全聚沉。5000轉離心5分鐘棄去上清液，將沉淀立即分散于乙醇或丁醇中得澄清透明的分散液。金屬氧化物以及zn-mg、zn-al等復合金屬氧化物的乙醇、丁醇分散液保存在-20攝氏度冰箱中，保存時間可為數月。

本發明制備的功能器件用納米金屬氧化物分散體系中，金屬氧化物以及zn-mg、zn-al等復合金屬氧化物分散于乙醇濃度為30mg/ml，分散于丁醇濃度為20mg/ml。制備各器件電子傳輸層材料時，旋涂設置轉速為2000轉，60秒；在手套箱氛圍內75攝氏度退火25分鐘。

本發明制備的功能器件用金屬氧化物納米顆粒為單晶或多晶，具有良好的成膜性。由所得單分散金屬氧化物納米顆粒制備的顆粒膜具備較高的電子遷移率?？商岣叩怪霉δ芷骷╭led、pe-qled與聚合物太陽能電池等）工作效率；通過限定二水乙酸鋅與氫氧化鉀的摩爾比，制備金屬氧化物粒徑在2～5nm之間，通過改變烷烴和低級醇的類別，可在更大范圍內改變單分散的納米金屬氧化物的粒徑。

本發明制備的功能器件用納米金屬氧化物分散體系中，當添加微量的二乙醇胺（或乙基纖維素）配體時，可在常溫下長時間保持，適用于電子傳輸層材料。

本發明可制備形貌近似為單分散的金屬氧化物納米顆粒，粒徑小于5納米；對于較大粒徑的金屬氧化物納米顆粒制備，其形貌為近球型，具備更優的單分散性。

本發明方法有如下優點：首先，合成所需藥品均為常見試劑，且合成過程簡易；其次，合成過程中未使用表面活性劑和銨鹽，有利于更好地發揮金屬氧化物納米顆粒的本征性能；再次，產物具有良好的單分散性。

附圖說明

圖1為實施例1制得的金屬氧化物納米顆粒的透射電鏡圖；

圖2為實施例1制得的金屬氧化物納米顆粒的熒光圖像圖；

圖3為實施例2制得的金屬氧化物納米顆粒的透射電鏡圖；

圖4為實施例2制得的金屬氧化物納米顆粒的熒光圖像圖；

圖5為實施例1、2制得的金屬氧化物納米顆粒制備的倒置qled的光電參數圖；

圖6為實施例3制得的金屬氧化物納米顆粒的透射電鏡圖；

圖7為實施例3制得的金屬氧化物納米顆粒的熒光圖像圖；

圖8為基于不同配比的znmgo納米顆粒器件的jv曲線圖；

圖9為基于不同配比的znmgo納米顆粒器件亮度-電壓曲線圖。

具體實施方式

實施例1

在100ml三口燒瓶中加入0.62g二水合乙酸鋅，再加入25ml無水乙醇和12.5ml環己烷作為溶劑，在氮氣氛圍下加熱75攝氏度至二水合乙酸鋅完全溶解。另將0.24g氫氧化鉀溶于12.5ml無水乙醇，緩慢注入。待反應60分鐘后，將反應液在空氣中冷卻至室溫，加入過量的乙酸乙酯聚沉。所得產物離心，再分散于乙醇得30mg/ml分散體系，添加微量的二乙醇胺（或乙基纖維素）配體時，可在常溫下長時間保持。

圖1為上述金屬氧化物納米顆粒的透射電鏡圖；圖2為上述金屬氧化物納米顆粒的熒光圖像圖；可看出產物金屬氧化物納米顆粒粒徑約為5納米，具有良好的單分散性；熒光顏色為明亮的黃色。

實施例2

在100ml三口燒瓶中加入0.62g二水合乙酸鋅，再加入25ml無水甲醇和12.5ml環己烷作為溶劑，在氮氣氛圍下加熱60度至二水合乙酸鋅完全溶解。另將0.24g氫氧化鉀溶于12.5ml無水甲醇，緩慢注入。待反應60分鐘后，將反應液在空氣中冷卻至室溫，加入過量的乙酸乙酯聚沉。所得產物離心，再分散于乙醇得30mg/ml分散系，添加微量的二乙醇胺（或乙基纖維素）配體時，可在常溫下長時間保持。

圖3為上述金屬氧化物納米顆粒的透射電鏡圖；圖4為上述金屬氧化物納米顆粒的熒光圖像圖；產物金屬氧化物納米顆粒粒徑趨于球型，粒徑在5納米以下；熒光顏色為明亮的白色。

器件制備：ito玻璃依次經清潔劑/丙酮/乙醇/去離子水清洗后放置烘箱，轉至手套箱，金屬氧化物納米顆粒依以上體積濃度旋涂2000rpm/60s，90攝氏度退火25分鐘；量子點（四元梯度合金cdsezns綠光），10mg/ml溶正辛烷，1500rpm/60s，100攝氏度退火8分鐘，轉至高真空蒸發鍍膜儀，55nmcbp/8nmmoo3/100nmal；圖5為上述金屬氧化物納米顆粒制備的倒置qled的光電參數圖；兩種金屬氧化物顆粒的缺陷態密度不同，影響載流子遷移率。

實施例3

在100ml三口燒瓶中加入2.19g二水合乙酸鋅，再加入25ml無水甲醇和12.5ml環己烷作為溶劑，在氮氣氛圍下加熱60攝氏度至二水合乙酸鋅完全溶解。另將0.28g氫氧化鉀溶于12.5ml無水甲醇，緩慢注入。待反應60分鐘后，將反應液在空氣中冷卻至室溫，加入過量的乙酸乙酯聚沉。所得產物離心，再分散于乙醇得30mg/ml分散系。由圖4透射電鏡照片可得產物金屬氧化物納米顆粒粒徑在3納米以下，約為2.8納米。

圖6為上述金屬氧化物納米顆粒的透射電鏡圖；圖7為上述金屬氧化物納米顆粒的熒光圖像圖；產物金屬氧化物納米顆粒粒徑在3納米以下，約2.8納米；熒光顏色為淡藍色，不同的熒光顏色源于金屬氧化物納米顆粒中缺陷態的密度和種類的不同。

實施例4

5%鎂參雜的金屬氧化物納米顆粒；四水合乙酸鎂0.032g，乙酸鋅0.626g；加入25ml乙醇和12.5ml環己烷；在氮氣保護下升溫至75攝氏度，0.337gkoh溶12.5ml乙醇緩慢注入；反應一小時后自然冷卻至室溫，加入過量乙酸乙酯聚沉離心、再分散于乙醇中約得30mg/ml分散體系。

實施例5

2.5%鎂參雜的金屬氧化物納米顆粒；與實施例4制備一致，其中采用四水合乙酸鎂0.016g。

實施例6

氧化鋁納米顆粒的合成；九水合硝酸鋁0.750g，加入25ml甲醇和12.5ml環己烷在氮氣保護下升溫至60攝氏度，0.727gtmah（四甲基氫氧化銨水合物）溶12.5ml甲醇緩慢注入，反應一小時后加入過量乙酸乙酯聚沉離心、可分散于dmf溶液中得澄清分散體系。

圖8為基于不同配比的znmgo納米顆粒器件的jv曲線圖；圖9為基于不同配比的znmgo納米顆粒器件亮度-電壓曲線圖。